蒸汽閃爆處理對山羊毛及雞毛吸附染色廢水的影響

魏世錦，朱小穎，劉林云，羅貴清，彭亞倩，侯秀良

(生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122)

全球每年產生大量山羊毛、雞毛廢棄物[1-2]，大量山羊毛、雞毛會造成環境污染，并且可能危害人類健康。山羊毛、雞毛利用價值低，需要進一步研究其應用。

紡織工業每年產生大量染料廢水，處理染料廢水已成為一個重要課題。世界上商業化染料數量有100 000余種，每年染料使用量超過7萬t[3]，全部染料中45%歸類于活性染料。這些活性染料產品可對棉纖維、黏膠纖維等纖維素纖維進行著色[4-5]。有20%～60%的活性染料沒有吸附在纖維素纖維上而進入水中形成活性染料廢水[6]?；钚运{19染料(RB19)普遍應用于紡織產品著色，是難降解的可連續污染物質[7]。在染色廢水預處理技術中，吸附方法已被證明是一種經濟有效的方法[7-8]。將天然農作物用作非典型吸附物質處理染料廢水已成為目前的重要課題之一，比如小麥殘渣[9-10]、茶[11]、椰子殘葉[12]、堅果殼[13]、交聯氨基淀粉[14]、葡萄糖/膨脹石墨復合材料[15]、ZIF-8PVA靜電紡絲膜[16]等。

本文課題組前期研究發現蒸汽閃爆技術是一種高效、綠色的生物質材料預處理技術[17]，并研究了蒸汽閃爆預處理對生姜纖維吸附活性染料RB19性能的影響[18]，結果表明生姜纖維經蒸汽閃爆后吸附量由48.80 mg/g提高到115.12 mg/g，但依然不高。

本文對山羊毛、雞毛進行蒸汽閃爆、冷凍粉碎聯合處理(后文簡稱“閃爆粉碎”)后用于活性藍19染料的吸附研究，對山羊毛、雞毛處理前后的吸附量進行比較，從吸附劑微觀結構、結晶指數、比表面積等分析、解釋其吸附性能的差異。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

山羊毛(河北清河縣紅生絨毛制品加工廠)、雞毛(白雞毛，杭州企愛羽絨有限公司)，N—N 二甲基甲酰胺、鹽酸、氫氧化鈉、乙醇、無水碳酸鈉、丙酮、三氯甲烷(分析純，中國國藥集團股份有限公司)，活性藍19染料(無錫菲諾染料有限公司)。

1.2 山羊毛和雞毛處理方法

1.2.1 蒸汽閃爆預處理

使用QBS-200B型蒸汽閃爆工藝試驗臺(鶴壁正道生物能源有限公司)對山羊毛和雞毛進行蒸汽閃爆處理，每次蒸汽爆破時，物料倉中可放10 g物料。根據已有研究成果[17]可知，蒸汽閃爆壓強對材料結構、性能具有重要影響，本文采用1.3、1.5、1.8 MPa 3個蒸汽壓強參數處理150 s后閃爆。

蒸汽閃爆預處理前，把山羊毛和雞毛與水以質量比1∶1混合潤濕24 h后，對其進行蒸汽閃爆預處理，在105 ℃下干燥至恒質量，從而獲得干燥的吸附物質。

1.2.2 冷凍粉碎處理

在DC3-1型冷凍粉碎機(河北本辰科技有限公司)里通入液氮，打開粉碎機，分別對山羊毛、雞毛和蒸汽閃爆處理后的山羊毛、雞毛以旋轉速度25 000 r/min進行粉碎。

1.2.3 3種吸附物質

為比較蒸汽閃爆預處理和冷凍粉碎處理對山羊毛、雞毛吸附能力的影響，主要使用 3 種吸附劑進行比較，分別是：①山羊毛(GH)和雞毛(GF)，②冷凍粉碎山羊毛(FDGH)和冷凍粉碎雞毛(FDCF)，③閃爆粉碎山羊毛(EGHP)和閃爆粉碎雞毛(ECFP)。

1.3 吸附試驗方法

首先對活性藍19染料進行提純以去除多余雜質?；钚匀玖显谥A段會發生不可逆的水解，因此，在吸附實驗前需要模擬著色階段以得到著色廢液。染料提純及模擬染色廢水制備階段與文獻[18]相同。

本文比較研究不同蒸汽壓強(1.3、1.5、1.8 MPa)對山羊毛、雞毛吸附能力的影響，并研究不同pH值(2～10)、吸附時間(0～28 h)對閃爆粉碎山羊毛、雞毛吸附能力的影響，所有實驗均在常溫下重復3次[7]。

在吸附過程中，平衡吸附量(qe)和在時間t時的吸附量(qt)計算方法[7,18]見式(1)(2)。

(1)

(2)

式中：C0為開始時廢液中染料質量濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時廢液中染料質量濃度，mg/L；Ct為吸附時間t時廢液中染料質量濃度，mg/L；qt為吸附時間t(h)時的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；V是廢液的體積，mL；m是所用吸附劑的質量，g。

分別采用準一階動力學模型和準二階動力學模型模擬蒸汽閃爆處理后山羊毛和雞毛的吸附動力學階段。準一階動力學模型是指反應速率與1種反應物濃度呈線性關系，而準二階動力學模型是指反應速率與2種反應物濃度呈線性關系，其方程式[18]見式(3)(4)。

準一階模型見方程式：

ln(qe-qt)-lnqe-k1t

(3)

準二階模型見方程式：

(4)

式中：k1為準一階速率常數， h-1；k2為準二階速率常數，g/(mg·h)。

蒸汽閃爆處理后的山羊毛、雞毛對RB19染料的吸附熱力學過程分別采用朗格繆爾等溫線模型(Langmuir模型)與弗羅因德利希等溫線模型(Freundlich模型)模擬。朗格繆爾等溫線模型基于吸附在均勻吸附劑表面上形成單層覆蓋的假設，弗羅因德利希等溫線模型是一個經驗公式，其方程式[18]見式(5)，Fredundlich模型見式(6)。

(5)

(6)

式中：qmax為吸附劑最大單層吸附量，mg/g；b為Langmuir常數，mg/L，b與吸附位點的吸附能力和親和力有關；KF為Freundlich常數；1/n為吸附指數，1/n與吸附量和吸附強度有關。

圖2 山羊毛、雞毛的吸附動力學曲線以及準一階和準二階動力學擬合曲線

1.4 山羊毛、雞毛結構測試

使用D2 PHASER型 X射線衍射儀(德國Bruker公司)獲得山羊毛、雞毛的X射線衍射(XRD)譜圖，使用SU1510型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)研究樣品的表面形態，基于Segal方程計算樣品的結晶指數CI[1](%)：

(7)

式中：I9°是2θ=9°時的衍射強度，AU；I14°是2θ=14°的衍射強度，AU。

在Tristar II3020型分析儀(麥克默瑞提克(上海儀器有限公司)中測量的表面積(EBT面積)，并通過BET方法在相對壓力范圍內分析氮吸附—解吸等溫線。

2 結果與討論

2.1 pH值、吸附時間對閃爆粉碎山羊毛、雞毛吸附量的影響

2.1.1 pH值

圖1示出了pH值對閃爆粉碎山羊毛、雞毛吸附RB19染料的影響。已知山羊毛等電點大約4.1，染料吸附過程是—SO3-和—NH3+之間的靜電引力和—SO3-和—COO-之間的靜電排斥的共同作用過程。隨著溶液的pH值從2增加到10，帶正電荷的閃爆粉碎山羊毛和帶負電荷的RB19染料之間的靜電力從吸引力(pH值≤4.1時)變為排斥力(pH值>4.1時)。閃爆粉碎山羊毛吸附染料的能力隨之降低。山羊毛、雞毛都屬于角蛋白材料，閃爆粉碎雞毛的吸附量下降的原因同上所述。在其他條件一致情況下，閃爆粉碎山羊毛、雞毛的吸附量在pH值為2時最大。故后面研究的吸附條件取pH值為2。

圖1 pH值對閃爆粉碎山羊毛、雞毛吸附性能的影響

2.1.2 吸附動力學

山羊毛、雞毛的吸附動力學曲線以及準一階和準二階動力學擬合曲線見圖2。由圖2(a)(d)可知，山羊毛吸附平衡的時間為26 h，雞毛吸附平衡時間為16 h，山羊毛達到吸附平衡的時間更長。經過閃爆粉碎后，山羊毛、雞毛吸附平衡時間一致，均為6 h。表1示出不同山羊毛、雞毛的吸附過程分別符合準二階動力學模型，這表明吸附劑對RB19染料的吸附是物理吸附和化學吸附協同作用的效果，以化學吸附為主[19]。

表1 不同山羊毛和雞毛吸附動力學主要參數

2.2 蒸汽閃爆與冷凍粉碎聯合處理對山羊毛和雞毛吸附性能的影響

山羊毛、雞毛不同處理后的吸附等溫線如圖3所示，山羊毛和雞毛的朗格繆爾和弗羅因德利希等溫線模型相關參數如表2所示。

圖3 山羊毛、雞毛經不同處理后的吸附等溫線

表2 不同山羊毛和雞毛的朗格繆爾和弗羅因德利希等溫線模型相關參數

可見，經過不同處理的山羊毛、雞毛吸附RB19的熱力學過程與Langmuir吸附等溫線具有更高的相關系數(R2>0.98),符合Langmuir吸附等溫模型。粉碎山羊毛和閃爆粉碎山羊毛(1.3 MPa)的吸附能力分別是原山羊毛的2.25、5.18倍，而粉碎雞毛和閃爆粉碎雞毛(1.3 MPa)的吸附能力分別是原雞毛的1.18、2.02倍，表明山羊毛和雞毛經過蒸汽閃爆、冷凍粉碎聯合處理后吸附量顯著增加。雞毛的吸附量為山羊毛的3.25倍，而經過閃爆粉碎后二者吸附量的差異明顯減小。

2.3 閃爆條件對閃爆粉碎山羊毛、雞毛平衡吸附量的影響

蒸汽閃爆壓強對山羊毛、雞毛吸附能力的影響結果見圖4。可以看出，雞毛對RB19染料的吸附量高于山羊毛。隨著蒸汽壓強的增加，閃爆粉碎山羊毛和閃爆粉碎雞毛的吸附能力明顯增強。同一壓強下，閃爆粉碎雞毛的吸附量要高于閃爆粉碎山羊毛；隨壓強增大，其吸附能力的差距在迅速縮小。

2.4 山羊毛、雞毛經蒸汽閃爆、冷凍粉碎后結構的變化

2.4.1 微觀形貌

山羊毛、雞毛蒸汽閃爆前后的微觀形貌對比結果見圖5?？芍?，原山羊毛、雞毛經過蒸汽閃爆壓強處理(1.3、1.5、1.8 MPa)后微觀結構被損壞，隨著蒸汽壓強提高，山羊毛、雞毛微觀結構損壞程度增大。1.3 MPa條件下閃爆粉碎山羊毛鱗片被破壞，1.3 MPa條件下雞毛的羽莖和羽小枝分離，結構蓬松。1.5、1.8 MPa條件下閃爆粉碎山羊毛、雞毛外表面結構被完全破壞。染料更容易進入山羊毛、雞毛，從而吸附能力得到提高，這也是其吸附能力提高的重要因素。

圖5 山羊毛、雞毛不同條件下蒸汽閃爆的微觀形貌(山羊毛×800，雞毛×4 000)

山羊毛、雞毛不同處理工藝后的微觀形貌見圖6。由圖可知，山羊毛尺寸約為3 cm，粉碎山羊毛尺寸約為150 μm，閃爆粉碎山羊毛尺寸約為20 μm；雞毛尺寸約為2 cm，粉碎雞毛尺寸約為500 μm，閃爆粉碎雞毛尺寸范圍在2～40 μm。山羊毛、雞毛經過粉碎后，尺寸變小，比表面積增大，暴露出更多的吸附位點，吸附性能進一步提高。

圖6 山羊毛、雞毛不同處理工藝后的微觀形貌

雞毛無鱗片，更多的染料可以輕易吸附到雞毛上，雞毛的吸附量高于山羊毛。隨著壓強的增大，山羊毛、雞毛表面被破壞，閃爆粉碎山羊毛的吸附量迅速增加，從而縮短與閃爆粉碎雞毛吸附量間的差距。

2.4.2 結晶指數

山羊毛、雞毛不同處理條件下的XRD譜圖見圖7，結晶指數見表3。可以看出，山羊毛、雞毛經過蒸汽閃爆后無定形區擴大，而且蒸汽壓強從1.3 MPa升到1.8 MPa，閃爆粉碎山羊毛、雞毛的結晶指數進一步降低，從而閃爆粉碎山羊毛、雞毛內部無定形區進一步擴大。因此閃爆粉碎山羊毛、雞毛的吸附能力顯著提高。

圖7 不同山羊毛、雞毛的XRD譜圖

表3 不同山羊毛、雞毛的結晶指數

表3表明山羊毛的結晶指數比雞毛高，從而山羊毛的吸附量低于雞毛。1.8 MPa條件下閃爆粉碎山羊毛的結晶指數下降比雞毛更為明顯，這是閃爆粉碎山羊毛、1.8 MPa條件下處理雞毛吸附量逐漸縮小差距的重要原因。

2.4.3 比表面積和孔徑

蒸汽閃爆前后山羊毛、雞毛的吸附—脫附等溫線見圖8，比表面積和孔徑體積見表4?？梢钥闯?，經過蒸汽閃爆和冷凍粉碎，山羊毛、雞毛比表面積和孔徑體積都會增大，從而提供更多的吸附位點,使閃爆粉碎山羊毛、雞毛的吸附能力進一步增強，隨著蒸汽閃爆壓強從1.3 MPa升到1.8 MPa，閃爆粉碎山羊毛的比表面積從3.052 m2/g增大到8.583 m2/g，BJH吸附孔累積比表面積從2.187 m2/g提高到5.539 m2/g，孔徑體積從2.091 mm3/g提高到5.419 mm3/g。閃爆粉碎雞毛的比表面積從 2.426 m2/g增大到5.205 m2/g，BJH吸附孔累積比表面積從1.383 m2/g提高到2.021 m2/g，孔徑體積從1.492 mm3/g提高到2.040 mm3/g,因此，閃爆粉碎山羊毛、雞毛會暴露更多的染料吸附位點，其吸附能力進一步提高。

圖8 閃爆前后山羊毛、雞毛的吸附—脫附等溫線

表 4 閃爆前后山羊毛、雞毛的比表面積和孔徑體積

雞毛的比表面積、BJH吸附孔累積比表面積，孔徑體積分別是山羊毛的1.810、1.550與2.990倍，從而雞毛的吸附能力明顯高于山羊毛。1.8 MPa條件下處理的閃爆粉碎山羊毛的比表面積、BJH吸附孔累積比表面積、孔徑體積分別是1.8 MPa條件下閃爆粉碎雞毛的1.640、2.740與2.650倍。因此，閃爆粉碎山羊毛的吸附能力迅速增強，從而縮短與閃爆粉碎雞毛的吸附能力的差距。

3 結 論

①蒸汽閃爆預處理技術有效地提高了山羊毛、雞毛對活性藍19染料的吸附性能。在pH 值區間為 2～10，閃爆粉碎山羊毛、雞毛在pH值為2時吸附量最高，吸附過程符合Langmuir模型和準二階動力學擬合模型。

②經過蒸汽閃爆后，山羊毛的表面鱗片被破壞，雞毛外表面結構被破壞，二者結晶指數下降，比表面積、孔徑體積顯著提高，這些結構變化使得山羊毛、雞毛吸附能力顯著提高。

③雞毛無鱗片阻礙，結晶指數比山羊毛低，其比表面積、BJH吸附孔累積比表面積、孔徑體積分別是山羊毛的1.81、1.55、2.99倍。因此雞毛的吸附量(175 mg/g)高于山羊毛(55.24 mg/g)。

④經過蒸汽閃爆后，1.8 MPa條件下閃爆粉碎山羊毛結晶指數下降顯著，其比表面積、BJH吸附孔累積比表面積、孔徑體積是閃爆粉碎雞毛的1.64、2.74、2.65倍。因此，閃爆粉碎山羊毛的吸附能力增強更為顯著，從而縮短與閃爆粉碎雞毛吸附能力的差距。

總而言之，綠色環保的蒸汽閃爆技術可以有效的處理山羊毛和雞毛，提高其吸附性能，使其成為染料廢水吸附劑。