Cu對CumNi0.1-mTiOx氧化物低溫氨催化選擇性還原氮氧化物性能的影響

李瑩瑩, 張天瑞, 朱宇君

(黑龍江大學 化學化工與材料學院 功能無機材料化學教育部重點實驗室，哈爾濱 150080)

0 引 言

固定源和移動源尾氣中排放的NOx給人類健康和環境帶來許多危害[1]，因此，催化消除NOx具有重要的意義。V2O5-WO3(WO3)/TiO2是目前大型發電廠應用的氨選擇性還原(NH3-SCR)脫硝催化劑，其適用于煙氣溫度為300～400 ℃，但不適合現有工業燃煤鍋爐煙氣除塵和脫硫后溫度偏低的實際情況。因而，對于治理工業煙氣給環境帶來的污染等問題，研究開發低溫高效脫硝催化劑具有重要的現實意義。

研究發現，Ni基氧化物催化劑因在中高溫區具有一定的NH3-SCR催化活性，而且Ni摻入到其他金屬氧化物中可以與其他金屬發生相互作用，從而調節催化劑的氧化性。Wu等研究發現，Ni的摻入可以使FeVO4納米粒子與TiO2載體之間的相互作用增強，這對于結構缺陷的形成是有利的，并且可以使催化劑的酸性和氧化性得到提升，有助于形成更多的表面吸附氧，從而提高催化性能[2]。Chen等將Ni摻入到NixMn1-xTi10(x= 0.1～0.5)催化劑中[3]。結果表明，Ni的加入可以使催化劑表面的Ni3+、Mn4+和化學吸附氧物種增多，從而影響催化劑的催化性能，同時，Ni的摻入能夠抑制SO2氧化成SO3，從而提高催化劑的抗硫性能。

Cu基氧化物催化劑由于具有良好的氧化性，在低溫脫硝領域中得到了廣泛的應用，但純CuOx催化劑工作窗口較窄，活性較差。因此，通過調節氧化還原性和酸性可以使Cu基催化劑的活性得到提高，同時也能夠拓寬操作溫度窗口。Wang等報道，在Ti-Nb催化劑中加入Cu可以使催化劑的低溫活性顯著提高，這主要歸因于Cu的加入引起了Cu和Nb之間發生相互作用，導致催化劑的氧化性增強。本課題組也制備了Cux-Nb1.1-x氧化物[5]和Cux-Ce0.5-x-Zr0.5氧化物[6]低溫NH3-SCR脫硝催化劑，系統地研究了氧化還原性和酸性給催化劑的催化性能帶來的影響，提出了其催化反應機制。

基于上述研究內容，本文通過將適量的Cu摻入到Ni-Ti體系中來調變催化劑的氧化還原性和表面酸性，從而得到具有較好催化性能的NH3-SCR脫硝催化劑。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

D/MAX-3B型X-射線衍射儀(德國布魯克公司)；全自動多用吸附儀(天津市先權科技有限公司)；NO/NOx分析儀(北京微訊超技儀器技術有限公司)；氣體分析質譜儀(英國海德HIDEN公司)；Nicolet-6700傅里葉變換紅外光譜儀(外光賽默飛世爾科技公司)。

硝酸銅、無水乙醇(天津市天力化學試劑有限公司)、硝酸鎳(天津市耀華化學試劑有限公司)、鈦酸四丁酯(天津科密歐化學試劑有限公司)、冰醋酸(天津市光復科技發展有限公司)，均為分析純。

1.2 樣品制備

采用溶膠-凝膠法制備一系列CumNi0.1-mTiOx(m= 0.01、0.015、0.02、0.03)催化劑。稱取0.09 mol鈦酸四丁酯，將硝酸銅(0.001、0.015、0.002和0.003 mol)和硝酸鎳(0.009、0.008 5、0.008和0.007 mol)置于250 mL燒杯中，然后將50 mL冰醋酸、50 mL乙醇和15 mL蒸餾水加入到以上混合溶液中，攪拌5 h。室溫下放置4天后，30 ℃烘箱中保持48 h，再在110 ℃干燥12 h。將得到的固體顆粒研磨成粉末后，在500 ℃空氣條件下煅燒4 h，得到CumNi0.1-mTiOx產品。

為了作比較，采用與上述相同的方法制備了Ni0.1TiOx催化劑和Cu0.1TiOx催化劑。

1.3 催化劑的脫硝性能評價

在固定床反應器中進行催化劑的脫硝性能測試。催化劑的用量為0.30 mL(40～60目)，模擬反應氣體的組成為：1 000 ppm NH3、1 000 ppm NO和3% O2，N2作為平衡氣。氣體總流速為200 mL·min-1，反應空速為40 000 h-1。用質譜儀檢測出口氣體(NO、NO2、N2O和NH3)的濃度。NO轉化率、N2選擇性和NH3轉化率由以下公式計算：

(1)

(2)

(3)

式中：[NO]in和[NO]out分別代表進入和出入固定反應床的NO濃度，[NH3]in和[NH3]out分別代表進入和出入固定反應床的NH3濃度,[NO2]out和[N2O]out分別代表出口NO2和N2O的濃度。

2 結果與討論

2.1 催化劑性能測試

2.1.1 催化劑的活性測試結果

圖1(a)顯示了不同溫度對CumNi0.1-mTiOx催化劑的NH3-SCR反應活性的影響。可以看到，Ni0.1TiOx催化劑在360 ℃時NO轉化率達到100%。對于CumNi0.1-mTiOx(m= 0.01、0.015、0.02和0.03)催化劑，隨著Cu含量的增加，其低溫活性逐漸提高，但是高溫活性逐漸下降。其中Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑展現了相對較好的催化性能，在210～390 ℃的溫度窗口范圍內NO轉化率達到100%。而當Ni完全被Cu取代時，Cu0.1TiOx催化劑僅在180～240 ℃范圍內催化NO完全轉化。圖1(b)展現了CumNi0.1-mTiOx催化劑的N2選擇性測試結果，可見隨著Cu含量的增加，催化劑的N2選擇性逐漸降低。在所有催化劑中，Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑在整個測試溫度范圍內的N2選擇性達到了90%以上。以上結果表明，摻入少量的Cu可以使催化劑的低溫活性有所提高，但過量Cu的摻入則會降低催化劑的高溫活性以及N2選擇性，這可能是由于過量Cu的引入會導致催化劑的氧化性能提高，使高溫條件下NH3被過度氧化。

圖1 CumNi0.1-mTiOx催化劑的NO轉化率(a)與N2選擇性(b)

2.1.2 H2O和SO2對NH3-SCR活性的影響

由于煙氣中存在的殘余H2O和SO2會對NH3-SCR活性有抑制作用，并導致催化劑失活[7],因此，在空速為40 000 h-1的條件下，在200 ℃下進一步研究了SO2和H2O對Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑SCR活性的影響，如圖2所示。催化劑在通入H2O和SO2前，NO轉化率在4 h內維持在85%左右，向反應氣中通入100 ppm SO24 h后，NO轉化率先略有上升隨后又開始下降，最后下降到80%，這說明SO2對催化劑活性存在一定的抑制作用，當切斷SO26 h后，NO轉化率并沒有恢復到初始值，說明SO2對催化劑性能的影響是不可逆的。當在反應氣中加入5% H2O時，NO轉化率明顯降低，3 h內達到63%左右，當切斷H2O后，NO轉化率又恢復到73%，說明H2O對Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑的SCR活性有一定的抑制作用，當5% H2O和100 ppm SO2同時通入反應氣后，NO轉化率又在一定程度上有所下降。在5% H2O和100 ppm SO2引入4 h內可保持63%的NO轉化率。同樣，當切斷H2O和SO2后，NO轉化率又恢復到73%左右。抗水和抗硫性能測試結果表明，Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑在低溫200 ℃具有一定的抗H2O和抗SO2性能。

圖2 200 ℃時SO2和H2O對Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑活性的影響

2.2 表征結果

2.2.1 XRD和BET分析

利用XRD研究催化劑的晶體結構，結果如圖3所示。在XRD譜圖中，僅觀察到歸屬于銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)、(204)和(220)晶面的衍射峰(JCPDS：65-5714)，沒有檢測到其他如NiOx或CuOx等金屬氧化物的特征峰，這可能是由于Cu和Ni的含量較少或以無定型形式存在于催化劑中。以上結果證明了Cu、Ni與Ti之間存在一定的相互作用。利用N2吸附-脫附曲線對催化劑的BET比較面積進行測試，結果如表1所示。可以觀察到，相較于Ni0.1TiOx催化劑(118 m2·g-1)，加入Cu以后，CumNi0.1-mTiOx催化劑的BET比表面積略有減少。

圖3 Ni0.1TiOx(a)、Cu0.01Ni0.09TiOx(b)、Cu0.015Ni0.085TiOx(c)、Cu0.02Ni0.08TiOx(d)、Cu0.03Ni0.07TiOx(e)和CuTiOx(f)樣品的粉末X-射線衍射圖

表1 CumNi0.1-mTiOx催化劑的物理化學性質

2.2.2 H2-TPR分析

催化劑的氧化還原性通過H2程序升溫還原(H2-TPR)進行檢測，結果顯示在圖4中。對于Cu0.1TiOx催化劑，在100～250 ℃范圍內出現兩個重疊峰。低溫處的峰歸屬于高分散表面CuO物種的還原(Cu2+→Cu+→Cu0)[8]；高溫處的峰歸屬于小尺寸結晶CuO的還原[9]。對于Ni0.1TiOx催化劑，在250～450 ℃出現了歸屬于Ni2+→ Ni0還原[10]的H2消耗峰。對于CumNi0.1-mTiOx催化劑，低溫和高溫的兩個還原峰分別歸屬于CuO和NiO物種的還原。而且，還原峰溫度隨著Cu含量的增加而降低。盡管與Cu0.1TiOx相比，CumNi0.1-mTiOx的總H2消耗量幾乎沒有變化，但其低溫還原峰的面積逐漸增加，H2消耗量增加(表1)。這說明Cu的加入提高了催化劑的可被還原能力。這也能導致CumNi0.1-mTiOx催化劑具有較好的低溫NH3-SCR性能。

圖4 Ni0.1TiOx(a)、Cu0.01Ni0.09TiOx(b)、Cu0.015Ni0.085TiOx(c)、Cu0.02Ni0.08TiOx(d)、Cu0.03Ni0.07TiOx(e)和Cu0.1TiOx(f)樣品的H2-TPR譜圖

2.2.3 NO氧化和NH3氧化分析

圖5(a)為催化劑的NO氧化結果，從圖中可以看到，同Ni0.1TiOx催化劑相比，對于CumNi0.1-mTiOx(m= 0.01、0.015、0.02)催化劑，隨著Cu的引入，在相同溫度下NO2的濃度增加。即催化NO氧化成NO2的能力隨著Cu含量的增加而增加。圖5(b)顯示催化劑的NH3氧化與NO氧化的結果完全吻合，催化劑中Cu的含量越多，其對NH3的氧化能力越強。通過以上結果，可以證明Cu的引入增加了催化劑的氧化能力。根據文獻報道，催化劑具有較強的氧化能力，將有助于更多NO氧化成NO2，促進快速SCR反應的進行，從而增強低溫催化活性[11]。然而，當氧化能力太強時，會導致在SCR反應中NH3被過度氧化成N2O[12],從而降低高溫N2的選擇性。

圖5 CumNi0.1-mTiOx催化劑的NO氧化(a)和NH3氧化(b)圖

2.2.4 NH3-TPD分析

催化劑表面的酸強度和酸量對NH3-SCR反應性能有很大影響。用NH3-TPD測試了催化劑表面的酸強度和酸量。如圖6所示，在低于250 ℃和高于250 ℃的區域分別出現了兩個NH3的脫附峰。根據文獻，在低溫區域(<250 ℃)的脫附峰歸屬于弱酸性位點吸附的NH3，在高溫區域(>250 ℃)的脫附峰歸屬于中強酸性位點吸附的NH3[13]。可以看出，所有催化劑低溫區域的脫附峰溫度基本相同，表明這些催化劑的弱酸位酸強度基本相同。

圖6 CumNi0.1-mTiOx催化劑的NH3-TPD譜圖

隨著Cu含量的增加，位于中等酸性位上的脫附峰位置逐漸向低溫方向移動，說明Cu的引入削弱了中等酸性位點的強度。根據峰面積計算酸量(表1)，發現Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑具有最高的表面酸度，說明摻入Cu后，Cu與Ni之間發生相互作用，提高了催化劑的總酸量，進而提高了SCR性能。

2.2.5 XPS分析

用XPS來分析催化劑的表面元素組成和化學狀態, Cu 2p、Ni 2p、O 1s和Ti 2p的XPS圖譜如圖7所示。CumNi0.1-mTiOx催化劑的Cu 2p的XPS結果展示在圖7(a)中，在934.0和953.8 eV處出現兩個分別歸屬于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的特征峰，將934.0 eV處的峰分成兩個峰，結合能為932.6 eV和934.4 eV的峰分別歸屬于Cu+和Cu2+[14]。根據峰面積，對Cu2+/(Cu++Cu2+)進行計算并列于表2中。可以看到，隨著Ni含量的降低和Cu含量的增加，Cu2+/(Cu++Cu2+)的量略有增加。但是，Cu2+/(Cu++Cu2+)的含量幾乎都在91%～94%，這也反映出這幾種催化劑具有良好低溫活性的原因。

圖7 樣品的 Cu 2p(a)、Ni 2p(b)、O 1s(c)和 Ti 2p(d)XPS 光譜

表2 CumNi0.1-mTiOx(m = 0、0.01、0.15、0.02、0.03和0.1)催化劑的表面組成

CumNi0.1-mTiOx催化劑的Ni 2p的XPS結果展示在圖7(b)中，可將Ni 2p3/2分成三個峰，分別歸屬于Ni2+(854.6 eV)、Ni3+(856.0～856.2 eV)和衛星峰(861.2～861.8 eV)[15]。如圖所示，催化劑的峰位置隨著Cu的摻入向低結合能方向移動，表明Cu和Ni之間可能存在一定的相互作用。從表1中可以看出，Ni2+/(Ni2++Ni3+)(記作Ni2+/Ni)的比例隨著Cu含量的增加而逐漸增大。從H2-TPR結果可以看出，隨著Ni含量的降低和Cu含量的增加，Cu2+/(Cu++Cu2+)的量略有增加，并且還原峰溫度隨著Cu含量的增加而降低，結合Cu 2p和Ni 2p的XPS結果，可以證實Cu離子和Ni離子之間可能存在一定的相互作用，此結果與H2-TPR結果一致[16]，即存在Ni3++ Cu+? Ni2++ Cu2+氧化還原循環，而且更多Ni2+和Cu2+的存在對氧化還原反應的進行也是十分有利的。

CumNi0.1-mTiOx催化劑的O 1s的XPS結果展示在圖7(c)中。將O 1s XPS光譜分成三個峰，530.7～530.9 eV處的峰歸屬于表面化學吸附氧(Oα)，529.1～529.8 eV處的峰歸屬于表面晶格氧O2-(Oβ)，532.9～533.5 eV處的峰歸屬于催化劑表面吸附水中的氧(Oγ)[17]。根據峰面積，對Oα/(Oα+Oβ+Oγ)的相對含量(記作Oα/O)進行計算(見表2)，可以發現CumNi0.1-mTiOx催化劑的Oα/O比率隨著Cu含量的增加而增大，這說明Cu引入以后，增加了表面吸附氧物種，因而促進了NO氧化成NO2，加快了SCR反應的進行，從而提高催化劑的低溫活性[18]。

CumNi0.1-mTiOx催化劑的Ti 2p XPS結果展示在圖7(d)中。在高結合能處(458.0～459.0 eV)的峰歸屬于Ti 2p3/2，低結合能處(463.6～465.0 eV)的峰歸屬于Ti 2p1/2[19],與Ti4+的特征峰一致，表明Ti4+存在于CumNi0.1-mTiOx催化劑表面。此外，相比于Ni0.1TiOx催化劑，系列CumNi0.1-mTiOx(m= 0.01、0.15、0.02、0.03和0.1)催化劑的Ti2p3/2和Ti2p1/2峰向高結合能方向移動，這表明Cu、Ni和Ti三者氧化物之間存在的相互作用，使Ti物種的表面電荷密度更低，因此能夠在催化劑表面發生兩個氧化還原反應(Cu2++ Ti3+? Cu++ Ti4+和Ni3++ Ti3+? Ni2++ Ti4+)。

2.3 原位DRIFTS分析

2.3.1 NH3/NO + O2吸附

圖8 Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑在150 ℃時吸附NH3 (a)和NO+O2(b)的原位紅外譜圖

2.3.2 NOx和NH3物種之間的反應

圖9 Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑在150 oC時先吸附NO+O2、再通入NH3(a)和先吸附NH3、再通入NO+O2(b)的原位紅外光譜圖

2.4 Cu的取代對催化劑活性促進的原因

Cu的加入很明顯能夠有效地提升CumNi0.1-mTiOx催化劑的低溫活性，特別是Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑展現出更好的低溫活性和寬的活性溫度窗口(210～390 ℃，大于 90%的NO轉化率)。這主要歸因于Cu的加入產生了Cu、Ni和Ti間的相互作用，從而增強了催化劑的氧化性能。

H2-TPR和NO、NH3的單獨氧化結果表明，Ni被Cu取代提高了CumNi0.1-mTiOx催化劑的氧化能力。XPS結果證實Cu的摻入能導致在催化劑表面富集大量的Cu物種，且Cu2+濃度和表面吸附氧(Oα)濃度較高(表2)，有利于促進NO氧化成NO2，從而提高NH3-SCR反應的低溫活性。但過強的氧化性也會導致NH3發生過氧化，從而降低高溫下N2的選擇性。因此，加入少量的Cu可以有效地提高低溫活性，防止高溫下NH3的過氧化，從而獲得較好的N2選擇性。

此外，酸性也對催化劑的活性有著很大的影響。NH3-TPD結果表明，Cu取代Ni后，CumNi0.1-mTiOx催化劑的酸含量有所增加，能提升NH3的吸附和活化，其中Cu0.015Ni0.09TiOx催化劑具有最高的表面酸度，這也是其具有優異的NH3-SCR性能的原因之一。

原位紅外光譜測試結果表明，對于Ni0.1TiOx和Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑，NH3和NOx通過吸附在催化劑表面的相鄰活性位點相結合，并分解為N2和H2O，遵循L-H反應機理。然而，相比于Ni0.1TiOx催化劑，Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑對NOx物種的吸附能力較弱，同時可能與氣相的NO2直接發生反應，存在E-R機理，因而展現了更好的低溫活性。

3 結 論

(1)Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑在210～390 ℃表現出100%的NO轉化率以及90%以上的N2選擇性。同時，該催化劑也展現了一定的抗水抗硫能力，在溫度為200 ℃，當通入100 ppm SO2和5% H2O時，NO轉化率維持在60%。

(2)XRD、H2-TPR和NH3-TPD結果表明，Cu的摻入能夠提升催化劑的氧化還原能力和表面酸性，使Cu在催化劑表面富集，形成了更多的表面吸附氧(Oα)物種，有利于促進NO氧化成NO2，從而提高了催化劑的低溫活性。

(3)通過insituDRIFTS研究發現，Ni0.1TiOx和Cu0.015Ni0.085TiOx催化劑的NH3-SCR反應主要通過表面吸附態的NOx和吸附態的NH3物種之間進行，遵循L-H反應機理，同時Cu0.015Ni0.085TiOx也可能與氣相的NO2直接發生反應，存在E-R機理。