水泥窯爐協同處理污泥煙氣污染物排放相關性研究

劉定平,周友坤

(華南理工大學 電力學院，廣東 廣州 510000)

我國的水泥產量已連續多年位居世界第一，2019年水泥的年產量高達23.3億t[1]。相對應的是日益嚴峻的煙氣污染物排放問題。根據環境保護部門要求，排放煙氣粉塵顆?！?0 mg/Nm3，NOx濃度≤320 mg/Nm3，SO2濃度≤100 mg/Nm3，氨逃逸濃度≤8 mg/Nm3[2-3]。面對嚴格的排放限值，水泥廠紛紛進行改造，以滿足環保排放標準。

在改造中如何精確分析各系統之間的主次影響因素是個復雜的問題。本文針對多系統聯合開展研究，利用相關性理論分析方法對某協同處理污泥的水泥窯爐所測污染物數據分析，揭示其污染物與SNCR、摻燒污泥協同處理以及脫硫系統之間的影響主次關系。旨在通過理論分析為現場改造提供策略。

1 水泥窯爐系統及測試數據

1.1 系統介紹

廣州市某水泥廠有一條日產6 000 t的新型干法水泥生產線，采用五級旋風預熱器和預分解窯對水泥生料進行加熱，通過回轉窯煅燒，最后經篦冷機冷卻形成熟料。

煙氣凈化系統處理額定煙氣量為550 000 m3/h，由選擇性非催化還原系統(SNCR)，脫硫系統和協同處置污泥系統，布袋除塵器構成,見圖1；SNCR采用氨水作為還原劑脫除NOx。SNCR需要在反應溫度窗口內進行反應，因此本系統是設置在分解爐上升段，反應的溫度在860～1 050 ℃ 之間。脫硫系統采用石灰石-石膏濕法工藝，在旋風預熱器后經過接力風機將煙氣通入脫硫塔內洗滌，脫除SO2。協同處置污泥系統將城市污泥脫水后，摻燒入爐內燃燒，不僅可以減少城市污泥填埋產生的污染，而且污泥中混雜有還原性原料，可脫除煙氣中的NOx，減少氨水的噴入量。

圖1 煙氣處理工藝系統流程圖Fig.1 Flow chart of flue gas treatment process system

1.2 測試方法及數據

分析數據全部來自實際現場實驗數據。實驗結合不同噴氨量、污泥摻燒量和脫硫漿液pH值，待工況調節穩定后測試所得；剔除無效數據，共獲得64組數據，每組數據包括噴氨量，污泥摻燒量，脫硫漿液pH，煙囪處粉塵濃度，SO2濃度，NOx濃度以及NH3逃逸濃度。

研究表明[4-7]，在同一污染物排放指標下，衡量SNCR系統完善性與多因素相關，但實際測試過程中都會集中體現在噴氨量上，因此以噴氨量來代表SNCR系統的效果；同理以污泥投放量，脫硫漿液pH值來分別代表協同處置污泥系統和濕法脫硫系統的效果。

表1 數據的統計學描述Table 1 Statistical description of data

2 相關性理論

實際水泥生產線中，上述各因素相互影響著多種污染物脫除效果。如果采用單因素分析，就無法正確反應兩者的相關性。在此采用偏相關分析法，結合pearson相關系數，在排除其他變量干擾下，分析單一變量對目標變量的影響因素，反映各因素相關性。

為了度量兩組數據間線性相關程度，采用pearson相關系數,即積矩相關系數，其公式為：

其中，n為樣本數，xi和yi為兩變量的變量值。

為了控制其他變量線性影響，采用偏相關分析，一階偏相關公式：

其中，ry1、ry2和r12分別表示y和x1的相關系數、y和x2的相關系數以及x2和x1的相關系數。

同時，為了衡量數據的離散程度，利用變異系數作為參考指標。

3 偏相關分析結果

對于測量數據，結合偏相關理論和變異系數分析，可以得出SNCR系統對于NOx濃度影響程度最大，其次是粉塵濃度和氨逃逸濃度，最后是SO2濃度，SNCR系統與NOx濃度呈顯著相關；對于協同處置污泥系統，其相關性排序依次為NOx濃度、粉塵濃度和SO2濃度，最后是氨逃逸濃度，協同處置污泥系統僅與NOx濃度呈極顯著相關；濕法脫硫系統對于SO2濃度影響程度最大，其次是氨逃逸濃度和NOx濃度，最后是粉塵濃度，濕法脫硫系統僅與SO2濃度呈顯著相關。濕法脫硫系統變異系數僅為3.45%，表明脫硫系統數據波動范圍較小。其他系統和自變量變異系數均較大，說明數據波動范圍較大，能夠較大程度反應不同條件的相互影響。

3.1 影響NOx濃度的因素分析

現場測試數據表明，NOx排放濃度基本上是可以滿足當前所規定的320 mg/Nm3的排放限值，少數情況超出排放限度。由圖2可知，NOx濃度處于200～320 mg/Nm3之間，隨著煙氣排放標準逐步嚴格，國家政策也將隨之調整，因此，需要進一步優化脫除NOx。

圖2 NOx排放濃度圖Fig.2 NOx Emission concentration diagram

3.1.1 協同污泥處置量和NOx濃度 從偏相關分析結果可知，NOx與協同處置污泥量相關性為-0.742，即NOx與協同處置污泥量呈現極顯著相關性。二者的spearman相關系數為-0.544，以協同污泥處置量和NOx濃度繪制的散點圖(圖3a)可知，隨著污泥摻燒量的增加，出口煙氣中NOx濃度呈下降趨勢。部分摻燒污泥的工藝是直接將未經處理的污泥摻燒入窯內，由于污泥含水率高(80%左右)，會降低窯爐內溫度，為了滿足SNCR的溫度窗口要求，需要增加煤粉的燃燒量，從而導致燃料型NOx的增多，最終整體的NOx含量不降反增[8]。本實驗中污泥已通過窯尾廢氣余熱對其進行烘干脫水，將污泥中的水份控制在20%以下，因此在摻燒過程中無需增加煤粉的燃燒量。

圖3 NOx排放濃度與各系統相關圖Fig.3 Correlation diagram of NOx emission concentration and each system

干污泥中含有尿素、氨水以及其他反應物質。高溫時無需催化劑即可在煙氣中將氮氧化物還原成氮氣和水[9]，其化學反應為：

另外，干污泥摻燒入窯內會形成微晶多孔結構，具有活性炭的物性構造，原料表面的孔隙結構具有比表面積大的特點，對于降低NOx有優良的物理構造。因此在分解爐內摻燒干污泥有利于減少NOx濃度。

3.1.2 SNCR系統噴氨量和NOx濃度 通過偏相關分析結果可知，NOx與SNCR系統相關性為-0.595，即NOx與SNCR系統呈現顯著相關性。以SNCR系統噴氨量和NOx濃度繪制的散點圖(圖3b)可知，隨著SNCR系統噴氨量的增加，NOx濃度明顯下降。這是由于在SNCR系統中，噴射入爐內的氨水與NOx發生還原反應，減少NOx濃度。氨水中含有20%濃度的NH3，噴入分解爐后，由于高溫而迅速氣化，形成氨氣還原性氣氛。NH3與NO反應的活化能較大，通常NH3需要先與煙氣中的OHOH自由基反應，形成高活性的NH2和NH[10-11]。在溫度窗口內，NH2或者NH作為SNCR反應啟動因子，不斷為反應提供高活性物質，進而消除NOx，具體的反應包括：

3.1.3 濕法脫硫系統與NOx濃度 通過偏相關分析結果說明,濕法脫硫系統與NOx濃度相關性為0.126，二者呈不顯著相關。濕法脫硫系統的變異系數較小，原因是需要控制脫硫漿液的pH恒定在一個穩定的數值，避免pH波動對SO2濃度的影響。因此二者相關性較弱，參考其他學者的研究可知，脫硫系統對NOx濃度影響較小，僅在pH>8時，NO和NO2脫除效率有一個略微明顯變化[12]。從脫硫系統與NOx濃度關系圖(圖3c)也可知，兩者在pH為5.7～6.5之間數據無規律性。所以NOx與濕法脫硫系統的相關性明顯弱于協同處置污泥與SNCR系統。

3.2 影響NH3濃度的因素分析

在現場測試工況下，由圖4可知，NH3逃逸的排放基本上都處在2.5 mg/Nm3附近，以現行《水泥工業大氣污染物排放標準》所規定8 mg/Nm3為排放達標值，目前所有工況下均滿足排放要求。但是由于氨逃逸會帶來一系列不良影響，會對設備的金屬部件產生腐蝕，沉降到脫硫廢水中，導致氨氮濃度超過標準值時，則需要對廢水進行二次處理。所以，需要研究煙氣中影響NH3逃逸濃度的因素，減少NH3逃逸的排放量。

圖4 煙囪出口氨逃逸量濃度圖Fig.4 Ammonia escape concentration at chimney outlet

圖5 氨逃逸濃度與各系統相關圖Fig.5 Correlation between ammonia escape concentration and each system

3.2.1 協同處置污泥量與NH3逃逸濃度 從偏相關分析結果可知，NH3逃逸與協同處置污泥量相關性為0.048，即NH3濃度與協同處置污泥量呈現極不相關性。二者的spearman相關系數為-0.07，以協同污泥處置量和NH3逃逸濃度繪制的散點圖(圖5a)可知，二者曲線幾乎呈現水平狀態，協同處置污泥量對NH3逃逸濃度幾乎不產生影響，NH3逃逸濃度超過4 mg/m3的三個點均為改變工況下產生的影響，即噴氨量影響有滯后性，噴氨量增加，導致的氨水氣化，來不及反應完全即隨煙氣排出，所以產生較大變化的點不為協同處置污泥系統變化引起的。

3.2.2 SNCR系統噴氨量與NH3逃逸濃度 對于SNCR系統，通過偏相關分析結果可知，NH3逃逸與SNCR系統相關性為0.171，即NH3逃逸濃度與SNCR系統呈現不顯著相關性。二者的spearman相關系數為0.167，以SNCR系統和NH3逃逸濃度繪制的散點圖(圖5b)可知，隨著SNCR系統噴氨量的增加，氨氣逃逸的濃度有略微增加。很顯然，系統噴氨量增加，氨水氣化產生的氨氣使得分解爐內NH3濃度上升，增加了煙氣攜帶NH3的濃度，導致氨逃逸現象。

3.3 影響SO2的因素分析

在現場測試工況下，由圖6可知，SO2排放濃度基本上<50 mg/Nm3，極少數情況下達到60 mg/Nm3，滿足現行的水泥排放標準100 mg/Nm3的限制。對標燃煤電站、鍋爐的35 mg/Nm3的排放限值，仍有不少未能達標。因此，仍需控制SO2排放，以減少對設備的腐蝕，減輕環境中酸雨的產生。

圖6 SO2排放濃度圖Fig.6 SO2 Emission concentration diagram

圖7 SO2排放濃度與各系統相關圖Fig.7 Correlation between SO2 emission concentration and each system

3.3.1 協同處置污泥量與SO2濃度 從偏相關分析結果可知，SO2濃度與協同處置污泥量相關性為-0.127，即SO2濃度與協同處置污泥量呈現不顯著相關性。從協同污泥處置量和SO2濃度繪制的散點圖(圖7a)可知，隨著協同處置污泥量的增加，SO2濃度有略微的下降，說明污泥中存在活性炭等吸附介質,具有吸附SO2的能力[15]。但是吸附效果不顯著，由于燃燒產生SO2與吸附共同作用，導致協同處置污泥表現出不顯著相關性。

3.3.2 SNCR系統噴氨量與SO2濃度 對于SNCR系統，通過偏相關分析結果可知，SO2濃度與SNCR系統相關性為0.145，即SO2濃度與SNCR呈現不顯著相關性。從SNCR系統和SO2濃度繪制的散點圖(圖7b)可知，隨著SNCR系統噴氨量的增加，SO2濃度有較為顯著的增加，這是因為NH3在還原NOx時，會導致煙氣中某些基團濃度發生改變，這些基團會影響SO3生成，從而影響煙氣中SO2的濃度[16-17]。

3.3.3 濕法脫硫系統與SO2濃度 通過偏相關分析結果可知，SO2濃度與濕法脫硫系統相關性為-0.33，即SO2濃度與濕法脫硫系統呈現顯著相關性。從脫硫系統和SO2濃度繪制的散點圖(圖7c)可知，隨著脫硫系統pH增大，煙氣中SO2濃度較為明顯下降，這是由于脫硫漿液pH影響了石灰石的溶解性。根據其他學者的研究[18-19]，石灰石的溶解性在漿液pH變化下呈現開口向上拋物線狀，當pH<6時，石灰石的溶解度隨著pH增大而下降，并且在pH趨近于6時，逐漸減緩，所以脫除SO2效果不明顯，反應在圖上，即為SO2濃度集中20 mg/m3附近；當pH超過6以后，石灰石溶解度隨著脫硫漿液pH升高而增大，脫硫效果較為明顯，有較多的時刻檢測到煙氣出口處SO2濃度低于10 mg/m3，甚至為0。所以，SO2濃度與濕法脫硫系統的相關性明顯高于協同處置污泥與SNCR系統。

3.4 影響粉塵的因素分析

在現場測試過程中，由圖8可知，煙囪出口粉塵濃度的范圍在13～20 mg/Nm3之間，基本上滿足20 mg/Nm3的排放限值。但是在煙囪附近還是存在著粉塵懸浮在空氣中，設備及周邊布滿了粉塵顆粒的場景，仍嚴重影響工人及周圍居民的呼吸健康，因此，有必要從設備相關性分析其影響關系。

圖8 粉塵排放濃度圖Fig.8 Dust emission concentration diagram

圖9 粉塵排放濃度與各系統相關圖Fig.9 Correlation diagram of dust emission concentration and each system

3.4.1 協同污泥處置量和粉塵濃度 從偏相關分析結果可知，粉塵濃度與協同處置污泥量相關性為0.184，即粉塵濃度與協同處置污泥量呈現不顯著相關性。從協同污泥處置量和粉塵濃度繪制的散點圖(圖9a)可知，隨著協同處置污泥量增加，粉塵濃度明顯上升，這是由于干污泥顆粒通常在500 μm～16 mm之間，煙氣的沖刷帶走了部分粉塵顆粒，加大了布袋除塵器的負擔，導致了過濾效果的下降，最終煙氣出口粉塵濃度增大。

3.4.2 SNCR系統噴氨量與粉塵濃度 對于SNCR系統，通過偏相關分析結果可知，粉塵濃度與SNCR系統相關性為-0.261，即粉塵濃度與SNCR呈現不顯著相關性。從SNCR系統和粉塵濃度繪制的散點圖(圖9b)可知，SNCR系統噴氨量增大，粉塵濃度下降，這是由于在分解爐中噴氨量增多，噴入爐內的水也相對增多，水在汽化過程中，通過凝并的效果,使得顆粒長大，有利于后面布袋除塵器對粉塵的捕獲，間接影響了粉塵的濃度。

3.4.3 濕法脫硫系統與粉塵濃度 濕法脫硫系統與粉塵濃度相關性為-0.058，兩者極不相關，這說明了濕法脫硫系統中漿液pH濃度與脫除粉塵無關，并且在脫硫系統前已經通過布袋除塵脫除粉塵顆粒，粉塵濃度穩定，因此以濕法脫硫系統pH和粉塵濃度繪制的散點圖(圖9c)可知,分布呈較為均勻分布，無明顯規律。

脫除粉塵顆粒的工作通常是在除塵器完成的，所以,布袋除塵器與粉塵濃度相關性應排在上述所有系統前面,即對于粉塵顆粒的影響程度由大到小排序應該為：布袋除塵器>SNCR>協同處置污泥>脫硫系統。

4 煙氣處理系統改造方案的篩選

對于要控制NOx排放改造以降低NOx排放濃度的系統，可以先從協同處置污泥量系統考慮，其次是SNCR系統，最后是脫硫系統。

對于要控制氨逃逸的系統，可以從濕法脫硫系統考慮，其次是SNCR系統，最后是協同處置污泥量系統。

在控制SO2濃度方面，可以從濕法脫硫系統考慮，其次是SNCR系統，最后是協同處置污泥系統。

如果要控制粉塵濃度，首先可以從布袋除塵器入手，適時檢修更換布袋；其次控制協同處置污泥量和SNCR系統，以減少煙氣對干污泥中微細顆粒物的攜帶以及水汽凝結對粉塵的影響，最后是濕法脫硫系統。

5 結論

根據現場實驗測試數據，結合相關性原理分析污染性氣體與煙氣處理系統關系，將各系統進行排序，得到的結論如下：

(1)影響NOx濃度的主要因素是協同處置污泥系統與SNCR系統，污泥摻燒主要通過內含尿素及氨氣等有效成分和多孔隙介質來達到影響效果，SNCR系統是通過噴入氨氣還原NOx來影響NOx濃度；脫硫系統對NOx影響程度較小。

(3)影響SO2濃度的主要因素是濕法脫硫系統，主要是影響脫硫漿液中石灰石水解從而影響SO2濃度；其次是SNCR系統，SNCR系統通過基團濃度影響了SO2反應；最后是協同處置污泥。

(4)影響粉塵濃度的主要因素是布袋除塵器的捕獲，其次是協同處置污泥，污泥中混雜有較多的微細顆粒物，增加了除塵器的負擔；最后考慮脫硫系統對粉塵濃度影響關系。