鐵氧化物的改性及其吸附重金屬的研究進展

粘雅鑫，吳慧英，江凱兵，黃博凡，胡墨濃

(1.湖南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410082；2.建筑安全與節(jié)能教育部重點實驗室，湖南 長沙 410082；3.廣州市市政工程設(shè)計研究總院有限公司，廣東 廣州 510098)

重金屬污染已經(jīng)成為最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一[1]。目前去除水中重金屬的方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)法、生物法及吸附法等[2]。其中吸附法因其設(shè)計和操作靈活、成本低、吸附劑可重復(fù)再生等優(yōu)點而備受關(guān)注[3]。吸附劑選取是吸附技術(shù)中至關(guān)重要的一個環(huán)節(jié)。

近年來，鐵氧化物及其改性材料已成為水處理領(lǐng)域頗具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N新型材料，并被廣泛用于去除水中重金屬的研究中。艾翠玲等[4]曾就納米鐵氧化物的制備方法及其影響吸附效果的因素進行了分析歸納，本文將側(cè)重綜述鐵氧化物的改性研究及其吸附水中重金屬的效果與除污機理，并展望其發(fā)展趨勢。

1 鐵氧化物及其對水中重金屬的吸附作用

鐵氧化物廣泛存在于土壤和巖石中，其種類較多，常被研究用于去除水中重金屬的鐵氧化物主要有α-FeOOH(針鐵礦)、α-Fe2O3(赤鐵礦)、Fe3O4(磁鐵礦)等[5]。郭陽等[6]采用水熱法制備了介孔α-FeOOH，其比表面積為137.6m2/g，當(dāng)溫度為25 ℃時，Sb(Ⅴ)的飽和吸附量可達(dá)102.7 mg/g。Dash等[7]研究了針鐵礦吸附重金屬Ni(II)，Cd(II)和Zn(II)的效果。結(jié)果表明，當(dāng)初始金屬質(zhì)量濃度為10 mg/L、針鐵礦投加量為10 g/L時，針鐵礦吸附Ni(II)，Cd(II)和Zn(II)的去除率分別為78.1%,89.1%,85%。Wei等[8]通過微波輔助水熱法合成了新型的中空巢狀的α-Fe2O3納米材料，其比表面積為152.42 m2/g，對As(V)和Cr(Ⅵ)的吸附容量分別為75.3,58.6 mg/g。Karami[9]采用脈沖電流法制備磁鐵礦納米棒用于去除水中的重金屬(Fe2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+和Cu2+)，相應(yīng)吸附容量分別可達(dá)127.01,112.86,95.42,107.27,88.39,79.10 mg/g。

2 鐵氧化物的改性材料及其對水中重金屬 的吸附作用

雖然鐵氧化物對重金屬離子具有較好的吸附去除效果，但目前制備的鐵氧化物通常粒徑較小、比表面能高、極易團聚、穩(wěn)定性較差且小顆粒分離難，不利于工程應(yīng)用。為此，研究者們更專注于鐵氧化物的改性研究。所研究的鐵氧化物改性材料有復(fù)合金屬氧化物、功能化鐵氧化物和負(fù)載型鐵氧化物等。

2.1 復(fù)合金屬氧化物及其對重金屬的吸附作用

復(fù)合金屬氧化物(如雙金屬或三金屬氧化物)不僅具有單一氧化物的優(yōu)勢，而且可顯著改善鐵氧化物的性能，如增加比表面積、調(diào)節(jié)表面電勢、提高吸附性能等[10-11]。常見的復(fù)合金屬氧化物有鐵錳氧化物[12-13]、鐵銅氧化物[14]、鐵鋯氧化物[15]、鐵鋁氧化物等[16]。

Xu等[13]制備了共沉淀法鐵錳氧化物(FMBO)與FeOOH、MnO2，并比較了其對Sb(III)的去除效果，結(jié)果表明，F(xiàn)MBO對Sb(III)的最大去除能力(1.76 mmol/L)高于FeOOH(0.83 mmol/L)和MnO2(0.81 mmol/L)，說明摻雜錳氧化物有助于Sb(III)的去除；李勇超等[14]采用化學(xué)共沉淀法制得鐵銅雙金屬氧化物，其對Sb(V)的吸附容量(63.73 mg/g)高于鐵氧化物(46.13 mg/g)和銅氧化物(15.80 mg/g)，這是由于絮狀結(jié)構(gòu)的銅氧化物與緊密的塊狀鐵氧化物結(jié)合，使鐵銅雙金屬氧化物的比表面積(238.78 m2/g)明顯高于鐵氧化物(82.40 m2/g)和銅氧化物(28.13 m2/g)。Wang等[11]采用溶劑熱法合成了Cu2+摻雜Fe3O4的磁性吸附劑(Fe3O4∶Cu)并將其用于吸附水中的砷。隨著Cu2+的增加，F(xiàn)e3O4∶Cu吸附劑對As(V)和As(III)的吸附容量分別從7.32 mg/g增加到42.90 mg/g和從8.12 mg/g增加到37.97 mg/g。這是由于銅的引入減小了材料的粒經(jīng)，增加了表面積，孔隙率和ζ電勢，導(dǎo)致材料表面對As(V)的吸附位點增多以及親和力增加。摻雜的Cu2+還有利于催化O2將As(III)氧化為As(V)，然后通過吸附作用去除As(V)。Ding等[16]采用共沉淀法制備了含鋁水鐵礦，并用于去除水中As(III)和Cr(VI)。結(jié)果表明，當(dāng)Al3+占([Fe3+]+[Al3+])的摩爾百分比從0升高到30%，含Al水鐵礦對As(III)的最大吸附容量從1 234.1 μmol/g降到867.1 μmol/g，而對Cr(VI)的最大吸附容量則從805.1 μmol/g增加到934.1 μmol/g。高毒性的As(III)和Cr(VI)可以轉(zhuǎn)化成了毒性相對較低的As(V)和Cr(III)，顯著降低了它們對環(huán)境的負(fù)面影響。

2.2 功能化鐵氧化物及其對重金屬的吸附作用

在傳統(tǒng)的吸附劑上修飾各種功能基團(如巰基、羧基、氨基等)，這些基團可以與重金屬產(chǎn)生配位反應(yīng)，不僅可提高材料的吸附性能，還能增強其穩(wěn)定性[17]。

Zhang等[18]將SiO2包裹在Fe3O4磁性納米粒子上，然后用巰基修飾Fe3O4@SiO2，形成Fe3O4@SiO2-SH吸附劑，其對Hg(II)的飽和吸附容量可達(dá)148.8mg/g。這是由于汞與巰基之間具有強烈的相互作用，使得Fe3O4@SiO2-SH對 Hg(II)吸附能力高、去除速率快和抗干擾能力強。Lu等[19]采用溶膠-凝膠法制備了鐵氧化物-殼聚糖微珠復(fù)合吸附劑(NIOC)，將殼聚糖的氨基和羥基基團引入到鐵氧化物中，與普通的金屬氧化物和殼聚糖相比，NIOC明顯具有較好的吸附性能，對Cr(Ⅵ)的飽和吸附容量可達(dá)69.8 mg/g，同時形成的微珠復(fù)合吸附劑也有效地解決了鐵氧化物難以分離的問題，在連續(xù)流動態(tài)系統(tǒng)中有巨大應(yīng)用潛力。Adeli等[20]在Fe3O4納米顆粒表面引入十二烷基硫酸鈉(SDS)構(gòu)建功能化鐵氧化物并用于去除水中的Cu(II)、Ni(II)和Zn(II)，實驗表明，在沒有SDS的情況下，金屬離子幾乎不吸附在Fe3O4納米顆粒上，而當(dāng)Fe3O4納米顆粒表面逐漸聚集SDS后，其對金屬離子銅、鎳、鋅的吸附容量分別可達(dá)24.3,41.2,59.2 mg/g，且吸附平衡時間短(<1 min)，吸附劑還可采用甲醇解吸，即使經(jīng)過五個吸附-解吸循環(huán)，也不會顯著降低其吸附性能。Wei等[21]通過氧化聚合法合成了植酸/聚苯胺/FeOOH復(fù)合吸附劑(PA/PANI/FeOOH)。使得FeOOH表面引入了大量的胺和亞胺基團，顯著提高了其對U(VI)的吸附去除率。可在較短的時間內(nèi)(5 min內(nèi)平衡)使U(VI)吸附容量達(dá)555.8 mg/g，且具有較好的選擇性和重復(fù)再生性。

2.3 負(fù)載型鐵氧化物及其對重金屬的吸附作用

為了防止鐵氧化物團聚，可以使用某種固體材料為載體，將鐵氧化物負(fù)載在該材料的表面以增強其反應(yīng)活性。與普通的鐵氧化物相比，負(fù)載型鐵氧化物穩(wěn)定性更高，不易團聚，易于固液分離，重金屬去除效率更高。常用的載體有活性炭[22]、沸石[23]、樹脂[24]、硅藻土[25]、石墨烯等[26]。

Li等[22]將納米α-Fe2O3均勻負(fù)載到孔隙發(fā)達(dá)且化學(xué)穩(wěn)定性較好的活性炭上得到nFe2O3@AC復(fù)合材料以提高對Cr(VI)的吸附能力。研究表明，nFe2O3、AC、nFe2O3@AC吸附Cr(VI)達(dá)平衡時的去除率分別為15%、23%和94%，可見復(fù)合材料吸附效率大大提高。用1 mol/L的鹽酸對nFe2O3@AC復(fù)合材料進行脫附再生，經(jīng)4次吸附-解析循環(huán)再生后，對Cr(VI)去除率仍達(dá)到80%，表明nFe2O3@AC復(fù)合材料具有較高的吸附效率、較好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。譚雪云等[24]采用乙醇分散浸漬法，將納米羥基鐵(nFeOOH)負(fù)載到大孔強酸性陽離子樹脂(D001)磺酸基部位，制備出納米羥基鐵改性樹脂復(fù)合材料(nFeOOH@D001)，將其用于吸附飲用水中Cd(II)。結(jié)果表明，D001和 nFeOOH@D001的飽和吸附容量分別為263,282 mg/g，改性后其吸附容量提高了13.2%，且改性后的樹脂重復(fù)再生性能更好和具有更強的抗鈣鎂離子干擾能力。Yuan等[25]將磁鐵礦(Mag)負(fù)載在硅藻土上得到復(fù)合材料(MagDt-H)，負(fù)載的磁鐵礦納米粒子存在于硅藻殼的表面或內(nèi)部孔隙中，與Mag相比，MagDt-H減少了磁鐵礦的聚集，具有良好的分散性以及更好的熱穩(wěn)定性，且對Cr(VI)的吸附能力也有較大提升。

上述分析可知，鐵氧化物改性材料比單純的鐵氧化物吸附重金屬離子能力更強，材料更穩(wěn)定，且易于與水分離，從而提高了其在實際水處理中應(yīng)用的可行性。

3 鐵氧化物及其改性材料吸附去除重金屬 的機理

鐵氧化物及其改性材料對重金屬表現(xiàn)出良好的吸附去除特性與其多種作用機理的結(jié)合密切相關(guān)，主要的作用機理包括靜電引力、配位交換和氧化還原作用等。

3.1 靜電引力

鐵氧化物及其改性材料表面含有大量的羥基基團，在一定介質(zhì)條件下表面會發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化使材料表面帶正電或負(fù)電，與帶相反電荷的重金屬離子可產(chǎn)生強烈的靜電引力作用[27]。劉振中等[28]采用共沉淀法制備了兩種活性炭負(fù)載鐵錳氧化物的復(fù)合材料(FM-GAC-1和FM-GAC-2)，測得其零點電荷分別約為6.7和6。通過pH對吸附砷效果的分析可知，2種吸附材料的除砷效果在pH大于其零點電荷后顯著下降，這是因為當(dāng)pH值高于其零點電荷時，吸附材料表面去質(zhì)子化帶負(fù)電荷，對帶負(fù)電荷的砷酸根離子產(chǎn)生靜電排斥作用而不利于吸附。Nassar[27]發(fā)現(xiàn)磁鐵礦在pH≥5.5時對Pb(II)具有很好的吸附效果，同樣是因為較高的pH值有利于磁鐵礦表面去質(zhì)子化導(dǎo)致其表面負(fù)電荷位點增多，與帶正電荷的Pb(II)之間產(chǎn)生強烈靜電引力而使吸附容量增加。

3.2 配位交換

在一定條件下，鐵氧化物及其改性材料表面的羥基基團容易與重金屬離子之間發(fā)生表面配位反應(yīng)[29]。郭陽等[6]在研究高比表面積的介孔α-FeOOH對Sb(V)的優(yōu)良吸附性能時發(fā)現(xiàn)，在偏酸性條件下，介孔α-FeOOH表面的羥基容易被質(zhì)子化而帶正電荷，帶負(fù)電荷的Sb(V)首先因靜電引力被吸引至α-FeOOH的表面，然后與介孔α-FeOOH表面的羥基進行配體交換，進而將Sb(V)從溶液中去除，此時α-FeOOH對Sb(V)的吸附去除效率因化學(xué)健力作用而穩(wěn)定，其吸附機理見公式1～2。可見，α-FeOOH通過靜電吸引與配體交換共同作用實現(xiàn)了對Sb(V)的高效吸附。鄒雪剛等[13]研究了介孔鐵錳氧化物(MFMBO)對Pb(II)的吸附機理。通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，吸附Pb(II)后MFMBO 表面M—OH(M為Fe/Mn)的—OH彎曲振動峰消失了，這是因為原來MFMBO表面的羥基中的H+可能與Pb(II)發(fā)生了配位交換反應(yīng)導(dǎo)致—OH失去。鐵氧化物及改性材料表面的羥基基團已被證明可以與多種金屬(如Cd(II))、Fe(II)和Mn(II)等)發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)[24,30]。Zhang等[18]的研究發(fā)現(xiàn)Fe3O4@SiO2-SH對Hg2+的吸附機理主要是由于巰基與Hg2+的配位反應(yīng)。Lu等[27]研究發(fā)現(xiàn)鐵氧化物-殼聚糖微珠復(fù)合吸附劑(NIOC)去除水中的Cr(Ⅵ)的主要機理是：(1)在pH 5.0時，NIOC表面質(zhì)子化，帶正電的氨基和羥基基團與重鉻酸根陰離子靜電吸引；(2)NIOC表面的羥基可以與Cr(Ⅵ)發(fā)生配體交換；(3)NIOC上的伯醇羥基將部分Cr(Ⅵ)化學(xué)還原為Cr(III) ；(4)Cr(III)進一步與NIOC吸附劑中氨基(—NH2)產(chǎn)生螯合作用。

(1)

(2)

3.3 氧化還原作用

鐵氧化物及其改性材料在去除多價金屬(如砷、銻、鉻等)的過程中常發(fā)生氧化還原反應(yīng)。Xu等[12]認(rèn)為鐵錳氧化物(MFMBO)在去除Sb(III)的過程中，錳氧化物主要是將Sb(III)氧化為Sb(V)，而其中的鐵氧化物對Sb(III)和Sb(V)主要起吸附作用，主要作用過程見公式3～4。對于As(III)和As(V)去除機理也得到了類似的結(jié)論[31]。

Sb(III)(aq)+(HO)m-SFe(III)·SMn(IV)-(HO)n

(3)

Sb(V)-SFe(III)·SMn(IV)-Sb(V)……Mn(II)

(4)

式中：(HO)m-SFe(III)·SMn(IV)-(HO)n表示FMBO的表面吸附位；Sb(V)-SFe(III)·SMn(IV)-Sb(V)……Mn(II)代表Sb(III)吸附在FMBO上的中間產(chǎn)物。

Ding等[16]研究發(fā)現(xiàn)含Al水鐵礦對As(III)和Cr(VI)的去除也是吸附和氧化還原的協(xié)同作用。首先，含Al水鐵礦通過靜電吸引和內(nèi)球絡(luò)合作用對As(III)和Cr(VI)進行吸附，然后含Al水鐵礦的表面上會形成M-O-As和M-O-Cr絡(luò)合物(M表示Fe或Al)，As原子上的電子可通過M-O-As傳遞給M，隨后經(jīng)過含Al水鐵礦傳遞到M-O-Cr上的Cr原子，促成As(III)氧化成As(V)，Cr(VI)還原為Cr(III)，而生成的As(V)和Cr(III)則繼續(xù)被吸附在含Al水鐵礦的表面上。

實際上，鐵氧化物及其改性材料對重金屬的去除往往是上述一種或多種機理共同作用的結(jié)果。正是因為存在多種相互協(xié)同作用，才使得鐵氧化物及其改性材料對重金屬離子具有很好的去除效果。但不同的鐵氧化物及其改性材料對重金屬的去除機理有一定差異。因此對鐵氧化物吸附機理的深入探究需根據(jù)特定的材料和環(huán)境條件具體分析。

4 總結(jié)與展望

鐵氧化物及其改性材料因其表面豐富的羥基、氨基等活性基團而表現(xiàn)出高效的吸附能力，成為了一種極具發(fā)展前景的除重金屬離子吸附材料。本文分析總結(jié)了用于吸附去除重金屬的鐵氧化物及其改性材料的種類、吸附特性與除污機理，并對未來的應(yīng)用研究提出以下建議：

(1)盡管目前所研究的鐵氧化物對重金屬離子具有較好的吸附效果，但其顆粒細(xì)小，比表面能較高，容易團聚，固液分離困難，而鐵氧化物的改性極大地改善了吸附材料的表面特性，使其成為可能集物理吸附、化學(xué)吸附和氧化還原等多種作用于一體的多功能優(yōu)良吸附材料。但目前該材料尚處于實驗室研究階段，未來應(yīng)側(cè)重鐵氧化物改性的研究，進一步通過各種手段調(diào)控其表面結(jié)構(gòu)與活性基團，優(yōu)化重金屬吸附能力，并在規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用中降低制備成本、優(yōu)化加工方式。

(2)由于實際水質(zhì)成分復(fù)雜，建議系統(tǒng)研究多種污染物共存對重金屬離子去除效果的影響，以利于其在實踐中的應(yīng)用。

(3)對鐵氧化物及其改性材料去除水中重金屬的機理進行系統(tǒng)深入的研究，為其工程應(yīng)用提供充實的理論依據(jù)。