硫對環境介質中重金屬環境行為的影響研究進展

戴巖，孫寧寧，王鄭，韓超南

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

近年來，地球環境逐漸惡化，水體受到人類活動的嚴重污染，對人類健康造成了危害。因此，對水環境的監測、治理和保護越來越受到重視。水污染問題的研究已經成為一個熱門話題。許多研究表明，水體沉積物中的硫與重金屬密切相關。硫在水體沉積物中不僅與重金屬元素聯系密切，還參與到鐵、磷的釋放與吸收中，是影響水體環境的重要因素之一。賦存在沉積物中的重金屬對水體中的動植物以及人類的生命活動都有潛在的威脅，因此探究硫對環境介質中重金屬環境行為的影響尤為重要。

1 沉積物中硫與重金屬的賦存形態

1.1 硫及其形態

硫在地殼中分布廣泛[1]，同時作為生物體內蛋白質的組成成分，它也是人和其他生物體必不可少的營養物質。自然界中的硫以無機硫、有機硫和元素硫等多種形式存在[2]。無機硫按照其存在形態又可以劃分為無機硫化物、元素硫和硫酸鹽等。

硫在沉積物中的主要存在形式為硫酸鹽，沉積物中的無機硫化物主要來源于硫酸鹽的還原，沉積物中硫酸鹽的還原受到有機質含量、溫度、pH、氧化還原電位等多種因素的制約[3]。無機硫在沉淀物中的另一種主要存在形式為無機硫化物，它主要是還原態的無機硫，按照形態可劃分為酸可揮發性硫化物(AVS)、黃鐵礦(FeS2)和元素硫(ES)三種形態[4]。無機硫化物在總硫中占比較小，但其作為沉積物中最活躍的硫形態，與生物活動最為密切，同時也對沉積物中鐵、磷和微量重金屬元素的地球化學行為有著至關重要的控制作用。

1.2 重金屬及其形態

重金屬是指密度大于4.5 g/cm3的金屬，例如金、銀、銅、鐵、汞、鉛、鎘等。重金屬難以被生物降解，反而容易通過食物鏈在生物體內富集，對人體和其他生物體產生毒性危害[5-6]。BCR形態分析法是沉積物重金屬的形態分析應用較多的方法[7]。該法主要將重金屬賦存形態分為弱酸提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態4種。酸可提取態重金屬穩定性最弱，易釋放、遷移能力強、生物潛在毒性很高。可還原態重金屬的穩定性稍高，但在缺氧還原環境中容易從沉積物釋放而進入水體。可氧化態重金屬穩定性較高，殘渣態重金屬穩定性最高，基本不能遷移轉化。所以，通過分析重金屬的賦存形態可以客觀反映出重金屬在環境中產生的潛在影響，并被生物利用的可能性。孔明等[8]采用BCR法對巢湖表層沉積物中的重金屬進行形態分析，結果顯示巢湖沉積物中Cd、Zn和Pb對環境的潛在危害比較大，其中Cd和Zn主要以弱酸提取態為主，Pb以可還原態和可氧化態為主。林承奇等[9]采用BCR法對九龍江表層沉積物重金屬賦存形態進行分析，結果顯示九龍江沉積物中各重金屬賦存形態差異較大，其中Mn、Cd、Pb、Zn、Co和Cu生態風險較高。

1.3 硫與重金屬的關系

酸可揮發性硫化物( Acid Volatile Sulfide,簡稱AVS)是操作定義上的概念，指沉積物中加入HCl能夠釋放H2S的一類硫化物，主要有無定型硫化鐵、金屬硫化物、硫復鐵礦及馬基諾礦等[10]。大多水體沉積物AVS含量明顯存在著夏季高，冬季低的季節性變化特征[11]。夏季水體溫度高而利于水體有機質降解從而釋放硫化物，同時有機質降解也消耗水中溶解氧，導致水體-沉積物界面呈缺氧還原環境，進一步促進AVS被還原釋放。

當沉積物AVS含量充足時，S2-易與重金屬離子反應生成難溶的重金屬硫化物。肖寒等[12]研究表明，沉積物中AVS控制著二價重金屬在固、液兩相間的分布，例如沉積物中AVS極大影響著Zn2+和Pb2+的化學活動性，AVS含量與生物有效態Zn、Pb含量具有一定的相關性。沉積物氧化還原環境顯著影響著重金屬硫化物的累積與釋放[13]。在氧化環境下，重金屬硫化物可被氧化，進而釋放出重金屬離子。Carmen等[14]研究發現，當泥炭沼沉積物被排干時底質產生氧化環境，其中的有機物和硫化物迅速氧化，同時Cd、Zn等親銅金屬的溶解度、移動性以及生物有效性相應地增加。除了氧化還原反應，土壤中的含硫有機化合物可與重金屬形成共價化合物，對重金屬的活化和固定也起到重要作用[12]。

2 基于AVS與SEM的沉積物/土壤重金屬 潛在風險評價方法

沉積物、間隙水中AVS與重金屬的化學活動性密切相關，近幾十年來國內外學者基于酸可揮發性硫化物(AVS)和同步提取重金屬(SEM，simultaneous extracted metals)建立了多種沉積物/土壤重金屬潛在風險評價方法。Di Toro[15]等在判定沉積物/土壤中二價重金屬的潛在生物毒性時，初步采用了ΣSEM/AVS 比值法。該方法是指把ΣSEM/AVS=1作為判斷重金屬化學活性的臨界值；當ΣSEM/AVS<1 時，因為沉積物中有過量的AVS，其與重金屬反應生成硫化物，所以重金屬的化學活性較低；當ΣSEM/AVS>1時，由于沉積物中沒有足夠的AVS 用以固定游離的重金屬，從而使重金屬的化學活性偏高。然而，AVS不是沉積物重金屬唯一的結合態，單從ΣSEM/AVS的比值進行沉積物重金屬生態風險評價是不全面的[16]。 US EPA[17]提出了ΣSEM-AVS 差值法：當(ΣSEM-AVS)>5 時，表示水環境中沉積物重金屬具有較高的生物毒性；當 0<(ΣSEM-AVS)<5 時，表示沉積物重金屬具有中等生物毒性；當(ΣSEM-AVS)<0時，表示沉積物重金屬具有很低的生物毒性。因此，為了更加客觀準確的評估沉積物重金屬生態風險，可以將 ΣSEM/AVS 比值法和ΣSEM-AVS 差值法結合采用[15]。

徐程等[15]用ΣSEM/AVS比值法和ΣSEM-AVS 差值法評估結果表明，大風江口海域表層沉積物具有潛在中等或較高的毒性生態風險，應加強重金屬污染防控。溫家聲等[18]采集海南全島沿岸水體沉積物，基于ΣSEM-AVS模型和(ΣSEM-AVS)/foc模型評價其沉積物重金屬生態風險，ΣSEM-AVS模型評價表明南渡江沉積物重金屬具有潛在生態風險，而(ΣSEM-AVS)/foc模型評價表明全海南2.32%,37.76%,59.92%站位的沉積物重金屬分別具有較高、中等、無潛在生態風險。李彪等[19]采用ΣSEM/AVS 比值法對撫仙湖表層沉積物進行風險評估，結果表明撫仙湖大多數點位沉積物重金屬具有潛在生態風險。張際標等[20]采用∑SEM/AVS法與∑SEM-AVS法評價湛江東海島潮間帶的重金屬風險，結果表明通明海區沉積物重金屬存在較大的潛在生態風險。

3 硫在修復重金屬污染方面的應用

目前，應用硫化物來修復廢水、固廢等重金屬污染問題已有廣泛的實踐。在重金屬污染廢水方面，常采用硫化物沉淀法處理污水[20]。硫化物沉淀法是基于金屬離子與硫化物反應生成金屬硫化物沉淀的原理，具體操作是將硫化劑投加到受重金屬污染的廢水中。此方法具有生成金屬硫化物的溶解度較小、含水率低、殘渣量少、便于回收有用金屬的優點，但硫化劑價格偏高。邵紅艷等[21]以Na2S為硫化劑有效地降低了氨羧配位劑電鍍鎘廢水中Cd2+的濃度。

在重金屬污染固體廢棄物方面，常采用硫化-浮選工藝來處理重金屬固廢[21]。硫化-浮選工藝是指先用硫化劑固定固廢中的重金屬，再對重金屬硫化物進行浮選，使其富集。Min等[22]采用濕式機械硫化法來固化廢渣中的Zn和Cd，結果顯示，處理前后Zn2+、Cd2+濃度分別從1 547,104.4 mg/L下降到2.85,0.77 mg/L。Liu等[23]采用酸浸-硫化-沉淀-浮選工藝回收醫療垃圾焚燒飛灰中的重金屬，結果表明，在醫療垃圾焚燒飛灰的最佳酸浸條件下，重金屬Pb、Zn和Cu的酸浸率分別為79.18%,91.29%和85.57%，在硫化分離醫療垃圾焚燒飛灰中重金屬的最佳條件下，重金屬Pb、Zn和Cu的硫化率為72.78%,85.47%和77.56%。Zhu等[24]以烷基二胺醚為捕收劑選擇性浮選石粉、石英和方解石，結果表明，采用抑制劑可以有效進行選擇性浮選，在閉路實驗中得到含鋅率23.51%，回收率達到71.02%。

4 研究展望

當前我國部分河流、湖泊(例如湘江)沉積物以及土壤中重金屬污染十分嚴重，而硫化物很大程度上影響著沉積物/土壤中重金屬形態的環境行為。本文主要綜述了硫與重金屬的關系、沉積物/土壤重金屬風險評價方法、硫在修復廢水和固體廢棄物重金屬污染方面的應用。然而，不同研究對象沉積物/土壤中硫化物、重金屬地化背景存在差異，其中微生物種群與結構也不同，仍然需要對硫與重金屬耦合遷移機理進行更加全面而深入的探索。未來可從以下幾個方面進行深入研究:

(1)綜合考慮沉積物/土壤環境的地化背景、水文特征、微生物分布等因素，探討微生物作用下的硫與重金屬耦合遷移機理。

(2)根據不同的沉積物/土壤環境，探索和改進適用于不同類型環境的AVS與SEM評估模型，使沉積物/土壤重金屬風險評價更加準確。

(3)在應用硫化技術修復重金屬方面，可對比各類天然硫化礦，確定各類硫化物的可浮性與其表面性質、晶體結構之間的聯系；同時明晰影響重金屬硫化的因素，掌握在硫化過程中可改變硫化物表面性質和晶體結構的技術。