金屬-有機骨架材料用于CO2吸附的研究進展

孫易，建偉偉，解偉欣，佟思琦，鄧成鑫，馬丹竹，賈馮睿

(1.遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001；2.惠州港海關，廣東 惠州 516000)

CO2是溫室效應的最大貢獻者，為減少其對全球氣候的惡劣影響，必須采取有效措施。碳捕集和儲存技術(CCS)指將CO2從燃燒產物中分離、捕集及存儲[1]，它能大幅消減CO2排放量，緩解溫室效應。碳捕集的常用方法有吸收法與吸附法等，吸附法是指通過固體表面對CO2氣體分子進行有選擇的吸附，包括物理吸附與化學吸附兩種方式[2]。吸附法具有較低的能耗、對設備腐蝕性低及對環境更友好等特點，因此成為CO2捕集的主要手段之一，常見的吸附材料包括MOFs材料[3]、沸石分子篩[4]、活性炭等[5]。

MOFs材料是一種由金屬離子(金屬簇)與有機配體通過自組裝形成的，擁有豐富且可調控的孔結構及較大比表面積的無機-有機多孔材料[6]，是極具前景的CO2捕集材料。

Zn(BDC)是首個被報導的應用于CO2吸附的MOFs材料[7]，隨后更多的MOFs材料開始被研究、應用于CO2捕集領域，如沸石咪唑酯材料ZIF系列、柔性材料MIL-53系列及具有較大孔體積的IRMOF系列等。對MOFs材料進行改性是提高其CO2吸附能力的主要手段，包括引入官能團、摻雜金屬離子、與其他材料結合制備成復合材料等。本文從MOFs材料的CO2吸附性能評價及改性措施兩個方面進行綜述，為MOFs材料用于碳捕集技術提供理論參考和依據。

1 影響MOFs材料CO2吸附性能的參數

MOFs材料CO2吸附性能的評價指標一般包括吸附量、選擇吸附性與吸附熱。理想的吸附材料需要具有較高的吸附量、對CO2較高的選擇吸附性及合適的吸附熱。

1.1 吸附量

一般采用質量法或體積法測定吸附材料的CO2吸附量。前者表示單位體積的材料能吸附的CO2氣體的體積(cm3/cm3)，后者表示單位質量的材料能吸附的CO2氣體的毫摩爾量(mmol/g)。溫度、比表面積均會對MOFs材料的吸附量產生影響。

1.1.1 溫度對吸附量的影響 較低的溫度一般有利于MOFs材料吸附CO2，隨溫度的升高，其CO2吸附量呈下降趨勢，但這種趨勢在未經堿性官能團改性與經過堿性官能團改性的材料上有所不同。

對于未經堿性官能團改性的MOFs材料，其CO2吸附原理主要是：CO2分子與材料表面間的相互作用力，及CO2與開放性金屬位點間的靜電力，屬物理吸附，較低的吸附溫度有利于物理吸附過程。Ye等[8]在293～473 K間對HKUST-1與MIL-101(Cr)進行吸附測試，293 K下，CO2吸附量分別為8.07,7.19 mmol/g，隨溫度升高，CO2吸附量逐漸下降，473 K 時，吸附量均低于3 mmol/g。Mondino等[9]在293～393 K間對CPO-27-Ni進行吸附實驗，293 K 下吸附量在9 mmol/g左右，隨溫度升高，CO2吸附量逐漸下降，393 K時，吸附量約為2 mmol/g。此外，部分研究者在對IRMOF系列材料的CO2吸附特性研究中發現了特殊的階梯現象。Sunnr等[10]在研究IRMOF-1時發現其CO2吸附曲線呈階梯狀，在195 K下，只需將吸附壓力從0.17 bar提升至0.2 bar，其CO2吸附量便可從200 mg/g大幅提升到1 300 mg/g；而218 K下，需要將吸附壓力從0.4 bar提升至1 bar，才能使CO2吸附量從200 mg/g提升到1 200 mg/g；233 K以上則不會出現上述吸附量大幅提升的階梯現象。階梯現象的出現表明，在溫度較低的情況下，只需較小的壓力增量，便可實現吸附量的大幅度提升。安曉輝等[11]在此基礎上研究了一系列IRMOF(-1,-8,-10,-14,-16)材料在不同溫度下的CO2吸附，結果表明，在孔徑一定時，低溫有利于產生階梯現象，隨著溫度升高，階梯現象會消失。

對于堿性官能團修飾的MOFs材料，其CO2吸附原理兼具物理吸附和化學吸附。梁芳芳等[12]研究了278,288,298,308 K下，乙二胺改性MIL-100(Cr)的CO2吸附量，其吸附量隨溫度升高而下降，但是在不同的壓力下，這種下降趨勢不同：低壓(低于0.1 bar)下，其吸附量隨溫度變化不明顯，因為此階段改性材料對CO2的吸附主要為化學吸附，因此受溫度影響較小；壓力升至1 bar以上，CO2吸附量隨溫度升高明顯下降，因為高壓條件下物理吸附占主導，受溫度影響變化明顯。Si等[13]通過變溫(273,293,323 K)吸附實驗研究氨基改性CAU-1材料的CO2吸附量，同樣得到上述吸附量隨溫度變化的趨勢。

1.1.2 比表面積對CO2吸附量的影響 壓力是影響材料CO2吸附量的重要參數，高壓下，材料的CO2吸附量一般隨其比表面積的增加而提高，而低壓下比表面積對材料CO2吸附量的影響不大，因此本節主要針對高壓(≥30 bar)下比表面積對材料CO2吸附量的影響進行討論。

高壓下MOFs材料的CO2吸附量與其比表面積關系密切。表1為部分文獻中MOFs材料的比表面積及吸附量。可以看出MIL-53(Al)與MIL-53(Cr)有著相同的比表面積，30 bar，相同溫度下二者的CO2吸附量也接近[14]；壓力同為30 bar，具有更大比表面積的IRMOF-11表現出更大的CO2吸附量，達到14.7 mmol/g[15]；35 bar下，HKUST-1、IRMOF-1與MOF-177的CO2吸附量與50 bar下，MIL-100(Cr)、MIL-101(Cr)的吸附量[16]結果也表明，吸附量隨比表面積的增大而增大；50 bar下，雖然MOF-200 的比表面積小于MOF-210[17]，但其CO2吸附量卻與后者相等，這是因為二者的比表面積已接近固體材料比表面積的極限[18]。

表1 不同MOFs材料的比表面積 與CO2吸附量值Table 1 The specific surface area and CO2 adsorption value of different materials

1.2 選擇吸附性

對于混合組分氣體如煙氣、混合天然氣，MOFs材料對CO2選擇吸附性的大小是影響其CO2吸附效果的重要指標。未改性的MOFs材料對CO2的選擇性吸附主要通過兩種方式實現：一是根據混合氣體中各組分的分子動力學直徑選擇合適孔結構的材料，二是根據其與不同氣體結合相互作用的差異性實現。對經堿性官能團改性的MOFs架材料，其對CO2的選擇吸附主要依靠官能團與CO2間的酸堿反應，本節主要針對未改性MOFs材料對CO2/CH4和CO2/N2混合氣體中CO2的選擇吸附能力進行闡述，改性材料的選擇吸附能力在2.1節進行詳細介紹。

根據分子動力學原理，實現選擇性吸附的關鍵是所選材料的孔道尺寸要介于兩種氣體的分子動力學直徑之間。CO2、CH4、N2的分子直徑分別為0.33,0.38,0.364 nm，若要依靠分子直徑差實現對CO2的選擇性吸附，則要求材料的孔結構為超微孔，但超微孔的飽和吸附量較低，這與獲得較大CO2吸附量的要求不符[19]，且Athulya等[20]提出，從煙氣中吸附CO2，材料的孔徑應具有閾值，即0.4～0.45 nm。因此，影響其選擇吸附性的關鍵因素是其與氣體分子間的相互作用力。CO2的四極矩(4.3)明顯大于N2(1.4)、CH4(0)的四極矩，因此會與具有極性的MOFs材料表現出更強的靜電力作用。下文將分別從剛性材料與柔性材料兩方面對MOFs材料的CO2選擇吸附性進行介紹。

1.2.1 剛性材料的氣體選擇吸附性 剛性材料的孔徑不會隨吸附的進行發生變化，目前用于研究CO2捕集的大部分為剛性MOFs材料。Furukawa等[21]的研究表明：擁有—NO2基團的ZIF-78具有較大的孔道尺寸(0.71 nm)，足以使CO2(0.33 nm)、CH4(0.38 nm)、N2(0.364 nm)氣體分子通過，但卻對CO2表現出更大的親和力，這是因為CO2擁有較大的四極矩，使其在吸附競爭中占據了優勢。Yaghi等[22]對ZIF系列材料進行穿透實驗，對其CO2選擇吸附性做了更詳盡的研究。結果發現：ZIF-78的CO2/N2分離系數為50.1，超過了具有—CN基團的ZIF-82(分離系數約為35)，這是因為—NO2基團的偶極矩大于—CN基團。Lomig等[23]在303 K下利用HKUST-1吸附CO2/CH4，在不同壓力(1，5，10 bar)及混合氣組份下(25/75、50/50、75/35 CO2/CH4)，CH4均率先突破，材料表現出對CO2更強的選擇吸附性，這要歸因于其高密度的開放性金屬位點與CO2間更強的靜電力作用。安曉銀等[24]合成了雙金屬類MOFs材料Ni-CO-MOF-74，當骨架中的不飽和CO2+被Ni2+部分取代后，材料整體的電荷密度提高，在CO2/N2吸附分離實驗中，其對CO2的吸附量較CO-MOF-74提高了13.3%，對N2的吸附量下降了29%，這表明材料與CO2間靜電作用力的增強導致了材料CO2/N2選擇吸附性的提高。

1.2.2 柔性材料的氣體選擇吸附性 與剛性MOFs材料固定的孔結構不同，柔性MOFs材料擁有可變的骨架。在CO2吸附過程中，因CO2具有的四極矩與柔性材料骨架中的—OH間存在相互作用，自由孔徑的尺寸會從1.30 nm減小到0.79 nm，在較高的壓力下，CO2的進一步吸附導致孔徑重新打開，孔徑又由小孔(NP)變為大孔(LP)[25]，這種現象被稱為呼吸效應，此類材料的代表是MIL-53系列。

吸附壓力對材料的吸附性能有重要影響。研究表明[14,25-26]：MIL-53系列材料在0.2～5 bar下對CO2進行吸附時，初始階段，CO2與材料骨架中—OH基團間的極性作用導致骨架收縮，其孔結構為NP，此時材料對CO2的吸附為特異性吸附；隨著吸附壓力的升高(>6 bar)，CO2進一步吸附導致骨架重新打開，孔結構為LP，由于—OH位點已被CO2占據，此時材料對CO2的特異性吸附作用消失，與CO2的結合能力有所下降。Lewellyn等[27]在0.25 bar下對MIL-53(Cr)進行了CO2/CH4選擇吸附性實驗，結果發現 MIL-53的孔尺寸在LP和NP之間轉化：孔結構為NP時，材料的CO2選擇吸附性更強，且不吸附CH4；孔結構為LP時，同時吸附兩種氣體，此時材料的CO2選擇吸附性下降。

研究還發現了CO2分壓對材料CO2選擇吸附性的影響：當CO2/CH4混合氣體中CO2摩爾分數為25%時，其孔結構呈LP；CO2占比為50%時，LP部分轉化為NP。可見，吸附壓力為0.25 bar時，CO2的分壓越高，NP越多，對CO2的選擇吸附性越強。Couder等[28]預測，MIL-53吸附CO2/CH4混合氣體時，孔結構受CO2分壓的影響并非線性，且隨著CO2分壓的增加，LP-NP轉換的臨界壓力逐漸降低：CO2分壓小于0.12時，材料結構保持為LP；CO2分壓為25，50，75時，材料孔結構由LP-NP的臨界壓力分別為1，0.5，0.3 bar。這與Lewellyn等[27]的實驗結論基本相符，但不同于Finsy等[26]認為壓力大于5 bar時，材料在吸附等摩爾CO2/CH4時其孔結構一定為LP。關于混合氣中CO2分壓與吸附壓力與材料孔結構間的關系還有待進一步研究。

1.3 吸附熱

吸附熱即氣體吸附過程中產生的熱效應。吸附材料對CO2氣體的吸附熱越大，意味著其對CO2親和力越強。但是，過高的吸附熱會導致吸附材料再生能耗過高，因此選擇具有合適吸附熱的材料是十分重要的。對MOFs材料的吸附熱進行調節，可使其同時滿足較高CO2捕集性能與較低再生能耗的要求。Simmons[29]指出，對于CO2分壓為20%的煙氣，吸附劑的最佳吸附熱在26～31 kJ/mol之間。本節將對材料化學改性、調節孔結構這兩種調節CO2吸附熱的方式進行闡述。

對于吸附熱較低的MOFs材料，化學改性可顯著提高其吸附熱。氨基功能化作為化學改性中最常用的手段，對材料吸附熱的提升也十分明顯。Couck等[25]將柔性材料MIL-53(Al)氨基功能化，測得初始CO2零負載下，其CO2吸附熱從20.1 kJ/mol提升至38.4 kJ/mol。Alex等[30]對Sc2(BDC-NH2)3材料進行氨基功能化改性后，其平均吸附熱為(31±2) kJ/mol，較未改性前(23 kJ/mol)有所提升。

MOFs材料具有可調控孔結構的特點，孔結構不同，其吸附熱也不同，對孔結構進行適當的調控也是調節其吸附熱的方法之一。Bourrelly等[31]則發現MIL-53(Cr)在LP和NP兩種孔尺寸狀態下表現出不同的吸附熱，分別為24，35 kJ/mol。Wang等[32]合成了新型金屬咪唑類材料MAF-stu-1，與mmen-Mg2-(dobpdc)材料相比，二者CO2吸附量接近(3.54 mmol/g：3.86 mmol/g)，但不同于后者胺改性后的高吸附熱(71 kJ/mol)，其吸附熱只有35 kJ/mol，這是因為其具有獨特的、與CO2分子形狀互補的口袋形孔結構。Zhang等[33]通過設計合適孔徑尺寸(0.36 nm×0.41 nm)的MOFs材料ZJU-198 a，使其以較低的吸附熱(32.7 kJ/mol)便可有效的從CO2/N2混合氣中吸附CO2。

2 MOFs材料的改性

2.1 引入官能團

通過引入官能團對MOFs材料進行改性是常用的提高其CO2吸附能力的方法之一，主要包括路易斯堿性官能團和極性官能團,經路易斯堿性官能團改性的MOFs材料既保留了其原材料的結構特點，又引入了堿性吸附位點。極性官能團因具有偶極矩，從而與CO2發生偶極矩-四極矩的靜電力相互作用。

向MOFs材料引入路易斯堿性官能團是常用的改性措施。林儉鋒等[34]用氨水對Mg-MOF-74進行改性，常壓下CO2吸附量較未改性前增加了65%，這歸因于改性后材料堿性吸附位點的增加。Bhadauria等[35]制備了負載2.5%PEI的Cu-BTC-PEI，材料在0.15 bar，298 K下的CO2吸附量為0.83 mmol/g，約是未改性Cu-BTC的2倍，這歸因于胺被負載到金屬-有機骨架材料后，—NH2中的N原子與酸性CO2間發生親核反應，通過氨基形成氨基甲酸酯，增強了材料對CO2的親和力[36]。師帥等[37]將堿基對(GC、AT、AA)引入Zn基MOFs材料，測得堿基對與N2，CO2的結合強度均為GC>AT>AA，吸附的優先順序為CO2>N2。因AT改性的材料與CO2、N2的結合強度差值最大，所以更適合用來分離氣體。An等[38]制備了具有腺嘌呤(A)的Bio-MOF-11，298 K下，其CO2/N2分離系數達到75。堿基的引入大大提高了MOFs材料的CO2/N2選擇吸附性，其中CO2分子與嘌呤分子間的結合能高于與其他堿基的結合能[39]，是目前研究發現的最適合引入的堿基。

官能團極性強弱直接影響MOFs材料的吸附能力。李亮沙等[40]利用極性官能團(—NO2、—Br)對UIO-66(Hf)進行改性，改性材料的CO2吸附量排序與官能團極性強弱排序一致，即—NO2>—Br，官能團極性越強，吸附量越大。Zhou等[41]合成了具有—SO2—的MOFs材料USTC-235，由于—SO2—基團與CO2間具有強相互作用，表現出較同為Al基EL-MIL-53更高的CO2吸附量，在1 bar，298 K下達到47.8 cm3/g。Feng等[42]合成了具有—CO—的Cu—MOF，CO2在—CO—吸附位點的結合能與在Cu2+吸附位點的結合能相當接近(9.33 kJ/mol)，—CO—的引入提高了材料對CO2的親和力，在273 K，1 bar下CO2吸附量達到46.7%。

2.2 摻雜金屬離子

向MOFs材料中摻雜金屬離子是有效提升材料CO2吸附性能的措施。摻雜的金屬離子與骨架材料中未配位的含氧基團發生反應，取代—OH中的質子H形成金屬—O配位，從而形成新的CO2吸附位點，增強材料與CO2間的靜電力作用。Mg2+、Li+因具有較大的電荷密度，且與CO2間具有較強的靜電力作用，成為理想的摻雜原料。Zhou等[43]首次將Mg2+摻雜到MIL-101(Cr)中，制備成雙金屬材料MIL-101(Cr，Mg)。298 K，1 bar下其CO2吸附量為3.28 mmol/g，較未改性前提升了40%；CO2/CH4的分離系數達到86，而改性前僅為21，這可歸因于適量Mg2+的加入形成了新的CO2吸附位點Mg-O，使材料的比表面積增大，從而增強了其與CO2間的相互作用力。Hua等[44]將Li+摻雜到HKUST-1上制備出Li@HKUST-1，其Li/Cu為0.07。298 K，18 bar下測得吸附量為10.65 mmol/g，較未經改性的HKUST-1提升了59%；改性材料的比表面積和孔體積較改性前下降，但CO2吸附量卻得到提升，這要歸因于Li+與CO2間的強靜電力作用。

2.3 復合材料

將MOFs材料與納米碳材料制備成復合材料也是一種有效的改性方法。常見的納米碳材料包括碳納米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)等，二者均是常用于氣體吸附的多孔碳材料。納米碳材料的加入可調節原材料比表面積的孔結構，并增強其色散力，而且，納米材料的加入一般不會破壞MOFs材料的晶體結構。

MOFs材料與GO可制成MOF@GO復合材料。GO表面具有大量的含氧基團，能夠成為MOFs材料的晶體生長位點，使材料獲得新的孔，從而增加其比表面積和孔體積，此外，GO原子排列密集，它的加入能夠有效的提高原材料與CO2間的色散力。Cao等[45]制備了GO含量為1%，5%，10%的UIO-66/GO復合材料，GO負載量為1%，5%的復合材料的比表面積較原材料增大，GO負載量為10%時，由于材料孔空間被堵塞導致比表面積下降。298 K，0～1.2 bar下對幾組樣品進行CO2吸附實驗，GO負載量為5%的樣品因具有最大的比表面積和微孔體積，CO2吸附量最大，為3.37 mmol/g，較未改性UIO-66提高48%。Chen等[46]合成了MOF-505@GO，實驗表明，與MOF-505相比，負載5%的MOF-505@GO比表面積較未改性前增加了16.2%，孔體積也增加了13.4%；其CO2吸附量增加了37.3%，且其CO2/CH4與CO2/N2分離系數達到37.2與8.6，分別增加了33.8%與13.2%。上述研究表明，適量GO的加入有效增強了MOFs材料的CO2吸附量與選擇吸附性。

MOFs材料與CNT可制成MOF@CNT復合材料。CNT由平面石墨烯卷曲而成，其電子從凹內表面轉移到凸外表面，增強了與CO2的靜電力作用；與GO類似，利用CNT改性同樣可以提升原材料的比表面積和孔體積，從而提高材料的CO2吸附量和選擇吸附性。Faezeh等[47]制備了CNTs@Cu3(BTC)2與CNTs@MIL-100(BTC)2，前者的CO2吸附量增加了64%，CNTs@Cu3(BTC)2，后者更是增加了77%。Salehi 等[48]制備了CNT@MOF-199，并在298，323，328 K下比較了0～5 bar下MOF-199與CNT@MOF-199的CO2吸附量。在整個實驗壓力范圍內，各溫度下CNT@MOF-199的CO2吸附量均大于MOF-199。

與CNT相比，表面擁有大量含氧官能團的GO更有利于提供材料的晶體生長位點，從而使材料獲得更大的比表面積，但目前關于GO與CNT改性的金屬-有機框架材料CO2吸附性能的對比數據還未見報道。

3 結語及展望

綜上所述，MOFs材料因具有與CO2間有靜電力作用的開放性金屬位點，大比表面積及可調控的孔結構等特點而在多孔吸附材料中備受關注，通過負載官能團、摻雜金屬離子、制備復合材料等措施對其進行改性后，材料的CO2吸附量及選擇吸附性得到進一步提高。但是，將MOFs材料作為CO2吸附劑仍面臨一些實際問題。

(1)成本高昂，目前僅Cu-BTC等少數幾種MOFs材料可商業化生產，滿足工業需求的大批量生產有待進一步發展。

(2)MOFs材料的CO2吸附性能有待進一步提高，可通過負載官能團、摻雜金屬離子、制備復合材料等改性措施，提高材料的比表面積與孔容積，并提高材料與CO2間的相互作用力，從而提高其吸附性能。

(3)化學官能團改性雖可提高MOFs材料的CO2吸附性能，但會大幅提高材料的吸附熱，增加材料再生能耗，通過對材料孔結構進行調節可使在較低的吸附熱下具有較大的CO2吸附量。

對MOFs材料進行改性可提高材料的比表面積與孔體積，并實現對孔結構的調孔，因此成為該領域的熱點研究方向，實現MOFs材料的大批量生產及工業化應用也必將是未來的主要研究方向。