基于物理吸附的微孔儲氫材料研究進展

張利智，劉聰，禹國軍

(上海海事大學 商船學院，上海 201306)

目前，能源安全問題仍然是推動社會發展和進步的重要問題，隨著石油、煤炭等多種化石燃料的不斷枯竭，當務之急是努力尋找一種更加綠色、清潔的安全可持續的替代能源。燃燒成水的氫是清潔能源工業中應用的一種理想能源載體，不會在空氣中產生任何的溫室氣體，并且具有安全、高效以及非常高的重量密度[1]。以氫氣作為能源載體是許多國家實施清潔能源以及可再生能源計劃的重要組成部分，包括美國、歐洲國家和一些亞洲國家，如日本和中國[2]。

氫能的利用主要分為四個部分：制氫、儲氫、氫的運輸和應用。其中，氫的儲存是一個巨大的挑戰，尤其是對汽車應用而言[3]。目前的儲氫技術主要有高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫以及固態儲氫等3種[4]。由于固態儲氫技術具有氣態儲氫和液態儲氫兩種方式的特殊性優勢，從而被認為是最具有實用前景的儲氫方式，即儲氫密度大、安全性能高和運輸方便等。固體儲氫主要是通過化學反應直接存儲或者利用物理吸附將氫氣儲存在固體材料之中，而物理吸附儲氫主要利用高比表面積吸附劑提供快速的氫動力學和低的氫結合能的優勢，因此，在氫充放電過程中熱管理問題出現可能性較小[5]。本文主要研究了金屬有機骨架、沸石、各種碳基材料(例如石墨烯、碳納米管等)等微孔材料通過物理吸附的儲氫性能。這些微孔材料通過分子間的范德華作用力將氫氣吸附在固體表面，在一定的條件下，由于其較好的、可逆的吸附以及脫附性能而受到廣大學者的研究。

1 金屬有機骨架

金屬有機骨架材料是一類新型的微孔聚合物材料，其結構改造單元為單核或多核配位中心：金屬離子通過有機碎片連接在一起[6]。MOFs的結構呈現為一種晶格結構，而MOF-5的結構表現為由苯基二羧酸單元連接的ZnO4四面體，形成一個立方體框架。Segakweng等[7]研究了以鋅基MOF(MOF-5)和鉻基MOF(Cr-MOF)為前驅體，在不同溫度下采用直接碳化法合成納米孔碳。與原始的MOF相比，MOF-5所合成的碳納米結構具有更高的比表面積、孔容和儲氫能力。MOF-5碳化后，BET比表面積從835 m2/g增加到2 393 m2/g，儲氫量從1.9%增加到2.7%。而Cr-MOF卻相反，碳化后的Cr-MOF的表面積和吸氫能力均有所下降。原因是其孔隙中存在的氧化鉻和碳化物。Purewal等[8]研究了金屬有機骨架MOF-5能夠在壓力70 bar和溫度77 K條件下儲存大量的氫氣(按質量計算，可達到10%的絕對重量)，并且提出將MOF-5粉末致密化，并探索了致密化對結晶度、孔隙體積、表面積和抗壓強的影響。結果表明當ρ=0.5 g/cm3時，獲得了最佳的儲氫性能，并且更高的密度導致了更大的重量過剩的減少。總孔容和比表面積隨重量的增加而減小，并與早期非晶態轉變有關。同樣的，Xu等[9]通過實驗研究證實了氫氣在致密MOF-5中的遷移與MOF-5顆粒的密度ρ有很強的相關性。并且Liu等[10]提出了當顆粒密度為0.5 g/cm3時，添加5%～10%的ENG可在保持氫體積的同時提高導熱系數。Yang等[11]運用分子模擬系統研究了氫在MOFs中的吸附以及擴散特性。模擬結果表明，金屬氧團簇是MOFs中氫的優先吸附位點，且隨著壓力的增加，有機連接劑的作用越來越明顯。MOFs的儲氫能力與碳納米管相似，但比沸石高，不過氫在MOFs中的擴散是一個類似于沸石中的擴散的活化過程。

2 沸石

沸石是水合鋁硅酸鹽晶體，由于硅氧和鋁氧的基本骨架四面體相結合的三維空間結構，由于其在常規空間環境結構與分子大小孔隙相對較大的內部表面積和微孔體積，從而表現出各種特殊性能[12]。同時，沸石具有合成簡單、穩定性好、價格低廉等優點，有望應用于儲氣、分離、催化等領域。雖然目前商用沸石還達不到儲氫材料的標準，但其豐富多樣的結構特性將為未來的儲氫提供了廣闊的發展空間。因此研究沸石中氫分子的潛在吸附和擴散機理具有重要的意義。

Chung等[13]研究了不同孔隙性質的MOR沸石脫鋁氫吸附的影響。結果表明微孔沸石上的氫吸附等溫線在氫壓力為50 bar時達到最大值，USY(7)沸石的氫吸附量最大為0.4%。隨著硅鋁摩爾比的增加，MOR沸石上的氫吸附量增加，且氫吸附量會隨著孔隙體積的增大而增大。因此沸石對氫的吸附程度主要由沸石的比表面積和孔體積決定的。Fujiwara等[14]通過實驗研究了ZSM-5沸石在大氣環境下的分子儲氫性能。從結果可以看出，在196 ℃的超低壓下，氫氣吸附量均小于0.1 mg/g。證實了ZSM-5在常溫下也能實現分子氫的儲存，這被認為是將氫儲存到周圍大氣中的多孔材料中長達數月的開創性成果。盡管目前ZSM-5材料的儲氫量還很低，而且不能循環利用，但這一新型儲氫方法將為氫氣在小型能源系統中的一些實際應用提供了廣闊的前景。

為了提高儲氫能力，Isidro-Ortega等[15]研究了采用金屬鋰原子修飾飛沫模板碳(ZTC)納米結構凸面對其儲氫容量的影響。結果表明，當鋰原子吸附在納米結構ZTC的凸面上時，每個鋰原子至少可以吸附6個H2，相應的重量儲氫容量為6.78%。Han等[16]基于密度泛函理論對摻雜過渡金屬原子(Sc、Ti和V)的沸石模板碳(ZTC)體系進行了深入的研究，結果表明，通過在ZTC中摻雜Sc、Ti、V原子，可以得到比摻雜鋰原子的ZTC能量更穩定、氫結合能和吸附距離更高的復雜體系。期望能夠通過多位點摻雜過渡金屬原子增加氫容量，實現大量的安全儲氫。

3 碳基材料

3.1 石墨烯

石墨烯是一種二維的、單原子厚的sp2雜化碳原子層，呈蜂窩狀排列。它具有很大的表面積和很高的硬度，并且石墨烯的穩定性可以使其適合長距離的運輸；此外由于它的物理柔韌性和化學性多樣，石墨烯被廣泛應用于氫存儲之中。

張明等[17]采用正則蒙特卡羅(GCMC)方法，模擬研究了不同溫度和壓力對石墨烯儲氫性能的影響。從結果可以看出：低溫、高壓更利于氫氣的儲存。當壓強為10 MPa時，隨著溫度的升高，當T=291 K時，等量熱吸附量存在一個最低值。Wu等[18]對H2在少層石墨烯結構上的吸附行為進行了分子動力學模擬，分別從分子軌跡、結合能、結合力和重量儲氫量等方面考察了壓力、溫度、層數和層間距等因素的影響。該研究結果顯示，溫度和壓力的影響可以相互抵消，從而提高儲氫量。當層間距小于0.35 nm時，很大程度上限制了少層石墨烯的儲氫量，這是因為吸附在石墨烯邊緣的氫阻止了更多的氫進入結構。少層石墨烯在低溫(77 K)、高壓、層數多、層間距大的條件下，重量儲氫量最大。

一些金屬修飾材料在室溫下具有良好的儲氫性能，這是由于與氫相互作用的結合強度和氫吸附能力更強，它們比純碳材料具有更高的重量儲氫容量。Zhou等[19]開發了一種用于儲氫的Pd-石墨烯納米復合材料，當壓力為60 bar時，1%Pd/石墨烯納米復合材料的吸氫能力達到8.67%，該系統允許儲存的氫氣數量超過美國能源部(DOE)宣布的重量目標的能力。Ao等[20]研究了金屬鋁修飾的多孔石墨烯材料的儲氫性能，研究結果發現，金屬鋁修飾的多空石墨烯材料吸附氫的能量為-1.11～-0.41 eV/H2，其儲氫容量達到了10.5%，并且可在環境溫度下完成高效的儲氫/釋放。

3.2 碳納米管

碳納米管(CNT)是一種具有高比表面的微孔材料，具有化學性質穩定、價格便宜、質量小等優點，這些特征使其成為理想的儲氫材料[21]。由于碳納米管的曲率效應，氫在碳納米管上的吸附熱明顯高于石墨和活性碳[22-23]。Cracknell[24]通過對多壁碳納米管和單壁碳納米管中氫吸附的模擬研究，驗證了碳納米管曲率效應的影響。結果表明，假設氣固勢一致時，碳納米管內部空間的氫吸附量預計低于具有裂隙狀孔隙的最佳石墨納米纖維。部分差異來自于將原始模擬數據轉換為重量吸附時所用的孔隙表面積假設；然而大多數的差異可以歸因于孔隙的曲率。

目前已有諸多學者對碳納米管進行了優化參數研究，如壓力、溫度、管徑、管間間距等，以獲得高的氫吸附性。如劉建康等[25]研究了溫度對H2在碳納米管中的擴散系數的影響，結果表明，H2分子在碳納米管上的吸附距離為0.352 nm，隨著溫度的升高，H2分子的脫附勢阱的能力提高，對氫氣的吸附越不利，擴散系數也會隨之升高。趙敏[26]系統地研究了管徑、壓力以及溫度對單壁碳納米管物理吸附儲氫量的影響。結果顯示，低溫和高壓為氫氣儲存的有利條件，并且氫氣以環狀儲存在管內，單壁碳納米管內的重量儲氫容量接近6%，與美國能源部提出的目標(重量儲氫容量不低于6.7%)還存在一定的差距。這是因為物理吸附情況下H2分子與純碳納米管表面之間的范德華作用不夠強所致，為了進一步提高碳納米管的儲氫量，Rashidi等[27]通過實驗對單壁碳納米管的凈化設置，研究純度對儲氫性能的影響。結果表明，隨著碳納米管純度的提高，氫吸附存儲性能有所提高。Baykasoglu等[28]利用巨正則蒙特卡洛方法模擬研究了金屬Li不同摻雜比對碳納米管儲氫性能的影響，結果表明，鋰原子的存在顯著提高了儲氫容量，且儲氫容量隨著摻雜比的增加而增加；在相同的摻雜比下，原子基摻雜法比簇基摻雜法具有更高的吸氫效率。Anikina等[29]也通過模擬驗證了鋰原子的摻雜能夠提高氫的吸附量。與純碳納米管相比，在所有考慮的納米管上進行外吸附時，摻雜鋰最多可使4個H2分子的氫吸附能提高100 meV。鋰基碳納米管的局部密度近似250 meV/H2， 超過了美國能源部提出的最低要求200 meV/H2。

4 結果與展望

氫燃料是一種具有很大潛力的替代能源，氫能源汽車也將會是未來發展的主題。然而實現這一愿望最大的挑戰在于開發安全、便攜和具有高成本效益的車載能量密度的氫存儲系統。目前，對于固體儲氫材料的研究仍處于探索時期，還未進入大規模的生產應用階段，因此加快對儲氫材料的研究、尋求更安全、高效的儲氫系統將會是未來氫能源應用的方向。