石油污染土壤生物質炭修復研究進展

宋少花，徐金蘭，宋曉喬，于媛

(1.西安建筑科技大學華清學院，陜西 西安 710043；2.西安建筑科技大學 環境與市政工程學院，陜西 西安 710055)

石油碳氫化合物對土壤的污染是世界范圍內的一個嚴重而廣泛的問題[1]，考慮到全球使用和運輸的石油量，環境中石油碳氫化合物的污染不足為奇。全世界每年消耗8 400萬桶原油，其中近50%是通過海上運輸的，這導致了發生油輪溢油事故的機會增加，進而導致大規模的水和土壤污染[2]，而溢油事故釋放到環境中的污染物質對生態系統產生的影響是長期的[3]。那么隨著時間的推移，污染物質可能進入土壤礦物顆粒內部或有機質玻璃態部分，又或者吸附于土壤顆粒表面的高能吸附點位，通過結合力與土壤固相結合[4]。那么污染物質的解吸性、可提取性、生物降解性都隨之下降，普通修復技術要將其去除是很困難的[5]。所以，修復被石油污染的土壤是一項艱巨的任務[6]。

目前，環境領域研究熱點依然是利用生物修復技術降解石油污染土壤，其中植物修復技術受到廣大環境科學工作者的廣泛關注，由于具有美化環境、無二次污染、修復成本低等諸多優點[7]。植物修復技術通過施加土壤改良劑來提高土壤孔隙度、通氣性以及保水保肥能力[8]，此技術正好可以解決由于石油污染物導致的土壤結構破壞、土壤透性降低、容重增大和碳氮比失衡的問題[1]。生物質炭作為一種新型炭衍生材料，其很大的特點就是比表面積高，而且非常強，當外源劑施加到土壤中后，可以改變土壤養分、土壤酶活性和土壤微生物特性,而且生物質炭在缺氧熱解條件下緩慢裂解所得到的產物具有強大的吸附能力[9]，可有效提高土壤污染物的吸附和降解效率，所以生物質炭作為一種土壤改良劑在國內外污染土壤修復領域應用廣泛[10]。本文通過綜合近年來國內外對生物質炭研究資料，從生物質炭的制備方法、生物質炭的理化性質及生物質炭修復石油污染土壤研究等三個方面進行了綜述，以期為我國石油污染土壤生物質炭修復領域的應用發展提供一定參考依據。

1 生物質炭概述

1.1 生物炭制備方法

生物質炭的制備方法簡單易操作，其中慢速裂解法、水熱炭化法是最常見的制備方法。慢速裂解法屬于最常見的生物質炭制備方法，是指在缺氧或限養環境中將生物質原料加熱到350～800 ℃并保留一定時間使其炭化完全的方法[11]。Kyung等[12]以一種在韓國常見的棕色海藻為生物質原料，在氮氣保護條件下，升溫速率為5 ℃/min，升溫至450 ℃，熱解2 h制得生物質炭。Yang等[13]將FeCl3預處理的玉米秸稈在N2條件下的管式爐中于600 ℃加熱1 h，加熱速率為5 ℃/min制備類刺狀鐵基生物炭復合材料。Wang等[14]利用中草藥殘留物置于管式爐中，將其以10 ℃/min的速率加熱到500 ℃，并炭化90 min制得生物質炭。Liu等[15]以蘑菇殘渣為生物質原料，在連續通入CO2或N2氣體條件下在管式反應器中緩慢熱解，加熱速率為10 ℃/min，在熱解溫度為300,600 ℃，在此溫度下保持4 h以進行徹底的熱轉化制備生物質炭。Feng等[16]將玉米秸稈放置在兩級固定床/流化床反應器的下部，將電加熱爐加熱到800 ℃制備生物質炭。

將生物質原料在很慢的升溫速度條件下加熱到設定的水熱溫度，停留反應一定時間，制得生物質炭材料的過程稱為水熱炭化法[11]。朱曉等[17]以椰殼為原料通過在水熱過程中添加尿素直接獲得氮摻雜水熱炭。李音等[18]利用竹粉為對象，利用水熱合成反應釜，在一定溫度條件下碳化數小時，最終制得竹粉生物質炭。王定美等[19]通過水熱炭化制備污泥生物炭。

1.2 生物質炭的性質

1.2.1 表面官能團 生物質炭作為一種強吸附劑，其吸附性能主要體現在其表面的官能團的類別含量的多少。生物質原料中含有的基團主要有羥基、羧基和羰基，通常在制備過程中會發生脫水、脫羧和縮聚等反應[20]，最終的結果就是生物質炭表面官能團種類和數量也會跟著變化。通常情況下，伴隨著溫度的升高，生物質炭的吸光度值會下降，生物質原料中富含芳香族和脂肪族官能團，隨著溫度升高，生物質炭樣品的芳香結構發生了變化。丁思惠等[21]研究發現，樹葉、樹枝、樹皮等原料在3種熱解溫度下制得生物質炭，表面官能團類別相同，隨著溫度增大，某些表面官能團發生了變化，炭化程度完全，這說明生物質炭表面官能團多少會隨著制備溫度不同而有所變化[22]。劉長濤等[23]研究發現，玉米秸稈生物質炭與玉米秸稈所含的官能團有明顯的差異，說明制備條件和物料種類對生物質炭的結構性質有一定的影響，那么最終導致制備的生物質炭表面官能團種類和含量也不同，由此制備的生物質炭的吸附性能在一定程度上也會受到影響。

1.2.2 元素構成 生物質炭的組成元素眾多，其中主要元素組成為C、H、O等，這些主要元素中C的質量分數最高，除此之外，還有N、P、K、Ca 和 Mg等元素[24]，一般H/C可以表征生物炭的芳香性，H/C比值的大小，代表生物質炭芳香性的強弱和生物炭結構的穩定與否。O/C和(O +N)/C可以代表生物炭的親水性和極性，O/C和(O+ N)/C值越高說明親水性和極性越強[25]。Tang等[26]研究了厭氧消化污泥在不同溫度下生物炭特性的變化發現，由于炭化作用以及有機氮的轉化，C/N比增加，然而，由于在較高溫度下的廣泛脫水過程，H/C和O/C比降低，這兩個比率的降低表明生物炭的親水能力有所降低。簡秀梅等[27]以稻殼和油茶殼為研究對象，經過元素分析發現，稻殼炭的H/C和C/N比較低，O/C較高，這說明稻殼生物質炭的炭化程度相對高，含氧官能團含量高，難降解碳化合物含量較少。由此可以發現，生物質炭的組成元素與炭化溫度和材料來源有密切的關聯。

1.2.3 表面積和孔隙率 通常，具有增加的表面積和高孔隙率的生物炭將具有高吸附性能，生物炭中的多孔表面是在熱解過程中形成的，脫水過程中會伴隨著水分的流失。生物炭的孔徑可以使用掃描電子顯微鏡表征，表面積是確定生物炭吸收能力的大小，而溫度在生物炭形成中起著重要作用，表面積可以在處理過的原料和未處理的原料之間變化[28]。黃惠群等[29]研究了牛糞生物質炭的比表面積，發現表面積大小與牛糞原料的制備條件有密切的關系，多數生物質炭的比表面積都處在0.1～410 m2/g之間，牛糞生物質炭具有發達的孔隙結構，吸附性能也極強，這樣的生物質炭施加于土壤中，不僅有利于吸附土壤中的腐殖酸，還可以提高土壤肥力。生物質炭的孔隙結構發達，對土壤的孔隙度和保水能力有利，降低了土壤的容重，對植物的生長發育有利[30]。

1.2.4 pH值 生物質炭pH值的變化規律是隨著熱解溫度的升高而增大的，即便是同一種生物質原料，熱解溫度不同，最終制備的生物質炭pH值也會出現隨溫度升高而增大的趨勢，但不同生物質原料，熱解溫度不同，制備的生物質炭pH值增大的幅度不同[31]。俞花美等[32]以甘蔗渣為研究對象，在不同熱解溫度制得生物質炭，研究得出pH值處在5.56～8.92之間，而且隨著制備溫度的升高，生物質炭的pH值是增大的，在溫度達到550 ℃時，制備的生物質炭呈堿性。由此可以發現pH值的升高，可能是堿性物質在生物質炭中發生積累。牛淑娟等[33]在400,600,800 ℃條件下制備玉米秸稈生物質炭，發現玉米秸稈生物炭和碳骨架都呈堿性，而且隨著制備溫度從400 ℃升高到800 ℃，生物質炭的pH值從10.32增加到12.37，碳骨架pH值從9.02增加到10.82。由此可見大多數生物質炭都是堿性的，這樣在降低土壤酸度，提高土壤肥力和作物產量方面潛力很大，是一種很好的土壤改良劑[34]。

2 土壤石油污染生物質炭修復機理

生物質炭作為一種新型的功能性的吸附材料，添加到土壤中可作為修復劑使用，在石油污染土壤修復方面的應用研究有很多[35]。生物質炭對土壤環境中的石油污染物的修復機理，不但與污染物本身有關，也和生物質炭的種類有關，主要是通過化學吸附(官能團與有機物質間發生反應)和物理吸附(擴散、疏水、靜電吸引或排斥)去除有機污染物[36]。另外，有研究表明，生物質炭修復石油污染土壤機理還體現在以下兩個方面：一是在土壤中施加生物質炭，可以改善土壤本身的物理化學性質，隨著時間推移，土壤中的石油污染物會自主降解[37]；再者可以優化微生物生長環境，改善土壤營養元素，增強了土著微生物生長繁殖，從而強化微生物對石油烴的降解[38]。王艷杰等[39]研究發現，在土壤中添加玉米秸稈生物質炭后，土壤容重、孔隙度及土壤持水率都有所改善，如果與外源營養物質協同使用效果更好，主要體現在可提高營養物質在土壤中的截留比、停留時間和利用率。張原原等[40]利用玉米秸稈制備生物質炭，施加到被PAHs污染的土壤中，結果表明，生物質炭可以使大分子的有機污染物碳鏈斷裂變成小分子物質，使土壤生態毒性有所降低。從而說明了生物質炭含碳量高，養分齊全，再者吸附性能較強，所以生物質炭可以增加土壤碳含量，增加土壤營養物質比例，可以有效的維持土壤生態系統平衡。所以總的來說石油污染土壤生物質炭修復機理不僅僅是簡單的物理化學吸附，而是各個方面相互作用的過程。

3 石油污染土壤生物質炭修復研究

石油在人們的生活中占據重要地位，在開采、使用和運輸的過程中，難免會發生泄漏，泄露的石油進入土壤中，對土壤造成的污染是非常嚴重的。石油對土壤的污染最為嚴重的位置是表層20 cm左右，使土壤結構嚴重破壞，土地表面呈現鹽堿化、土壤板結、土壤瀝青化；石油污染物主要是大分子的含碳有機物，進入土壤以后，會使土壤生態系統的碳含量急劇上升，然而生物所需的有效氮和有效磷等營養物質無變化，導致的結果就是土壤營養物質供給比例失調；再者如果植物根系表面附著石油，石油會在植物根系表面形成致密粘膜，導致植物無法正常呼吸，更不可能從土壤中吸收營養物質，最終的結果就是植物死亡或作物減產；其次是石油烴會通過作物根系進入糧食中，可以由生物鏈傳到人體，是人體健康受損，石油中的多環芳烴毒性很大，以PAHs的毒性為最，危害無處不在，可以通過呼吸道、皮膚直接接觸、攝入等方式聚集在人體內，達到一定量后，會引起致癌、致畸、致突變。

3.1 生物質炭強化土壤中石油烴及多環芳烴的 降解

石麗芳等[41]在對遼河石油污染土壤生物質炭修復中發現，外加三種不同生物質炭經過40 d修復，不同處理中，蘆葦秸稈生物炭對總石油烴、各組分烴的去除效果高于所有組，飽和烴最易去除，芳香烴次之，非烴類物質最難去除，所以生物質炭可以提高石油污染物的降解，蘆葦秸稈生物質炭處理效果最優。把牛糞生物質炭加入石油污染土壤中，制備溫度分別為300,500,700 ℃時，土壤中的石油烴去除率分別為49.61%,59.35%,63.58%，考慮經濟因素，可以得出700 ℃時制備的牛糞生物炭處理效果最好[42]。孔露露等[43]利用麥稈和木屑在不同溫度條件下制備生物質炭，在加入污染土壤33 d后，總石油烴及其組分烷烴的濃度都略有降低，PAHs的濃度降低最多，說明生物質炭的高比表面積和芳香化結構對PAHs的吸附效果最好。同樣以小麥秸稈為材料來源，在溫度為300 ℃條件下缺氧熱解3,6,8 h制備生物質炭，施加到石油污染土壤中，發現待修復時間為14 d時總石油烴去除率為45.48%，而修復時間為28 d，去除率為46.88%，相差不大，但是發現苯并[a]芘的去除率達到了98.18%，其他幾種PAHs的去除率也有很大的提高[44]。冬季，石油碳氫化合物的降解顯著減慢，肉骨粉生物質炭的施用顯著增加了冷凍土壤中石油碳氫化合物降解速率[35]。研究大麥和燕麥植物以及家禽糞便生物質炭在土壤中4%,6%,8%TPH水平下對總石油烴(TPHs)降解和微生物呼吸的影響，發現隨著TPH水平的提高，植物的生長和TPHs的降解顯著降低，受污染土壤中植物的存在和生物炭的應用顯著增加了TPH的降解和微生物的呼吸速率[7]。

3.2 生物質炭應用對石油污染土壤微生物活性的 影響

土壤中有多種多樣的微生物存在，這些微生物可以適應環境的變化，產生分解土壤外源物質的酶，可以以外源物質為碳源進行代謝，使外源污染物得到降解或者轉化。王貝貝[45]以石油污染原位場地土壤作為對象，施加不同量的生物質炭，分析石油烴的去除效果和土壤微生物群落的變化，發現隨著生物質炭投加量的增加，TPH的去除率達到30.9%，土壤微生物群落結構也有明顯的變化，到修復后期，土壤微生物的豐富度指數有所提高，優勢度指數和均一度指數也隨之升高。也有研究發現，在土壤中施加生物質炭量為1%～8%范圍內，隨著生物質炭添加量的增加，放線菌的生長受到抑制，對細菌和真菌的生長也有一定的影響[46]。另外有研究發現，生物炭基固定化對微生物起到了保護作用，增強了微生物適應污染土壤的能力，微生物的存活率和競爭力也有所提高，進而促進土壤石油污染物的降解去除，而且生物質炭加入土壤后，增強了土壤酶及微生物活性，表明生物質炭可以改變土壤微生物群落結構，增強土壤土著微生物代謝石油的能力[47]。

3.3 生物質炭協同其他材料修復石油污染土壤

生物質炭施加到石油污染土壤中，不僅可以通過物理化學作用吸附多環芳烴類物質和揮發性的石油烴，又可以促進土壤微生物分解石油烴，由于生物質炭的孔隙結構有限，導致吸附容量有限，那么用于處理石油污染土壤時仍然存在效率低，壽命有限等問題，所以找出其他材料協同處理很有必要。徐文斐等[48]將零價鐵加載到菌糠生物質炭上，制備出鐵/碳復合材料，結果表明，鐵/碳復合材料可以明顯抑制團聚，其反應活性有所增強；鐵/碳復合材料對土壤石油污染物的去除機理，除簡單的吸附作用外，還有還原降解作用的存在。李方等[49]利用松木生物質炭與水泥聯合修復石油污染土壤發現，此材料可以有效固化穩定化石油污染土壤，產物的進出濃度符合限值要求，可以達到衛生填埋和回填土的要求。生物質炭與冬油菜聯合使用修復石油污染土壤，發現各類烷烴的降解效果比其他處理方式都有效，尤其對高碳數、抗生物降解性強的烴類物質修復效果明顯提高[50]。所以說，生物質炭協同其他材料修復石油污染土壤，不僅可以改善土壤理化性質、微生物群落，也可以提供微生物所需的營養物質，最主要的是使增強了石油污染土壤的修復效果。

4 結論與展望

生物質來源豐富，農林、農業廢棄物、動物糞便及污水廠污泥都可以作為生物質炭的原材料，制備過程簡單，提高廢物再利用，且符合可持續發展的戰略特點。生物質炭修復作為一種低成本且無二次污染的修復技術，在土壤石油污染物的基礎研究和實際應用方面均有一定的進展，這將是我國土壤修復領域研究的新熱點，利用生物質炭降解土壤污染物、治理環境污染將對未來的國民經濟可持續發展具有重要的現實意義和廣闊的前景。