堿性離子液體甲氧化1-乙基-3-甲基咪唑鹽的合成與表征

許玥，解田，全宏冬，彭枝忠，周海，孫洋，田波

(1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用 國家重點實驗室,貴州 貴陽 550016；3.赤峰瑞陽化工有限公司，內蒙古 赤峰 024076)

離子液體(Ionic Liquids，簡稱ILs)為100 ℃以下的熔融鹽，由較大有機陽離子和較小有機或無機陰離子組成，獨特且穩定的物化特性使其在溶劑、電化學[1]和生物催化[2]領域具有廣闊應用前景。而堿性離子液體(BILs)作為新型綠色溶劑及催化劑[3]，結合了離子液體及無機堿的優點，已在催化、吸附、分離等各個領域發揮重要作用[4-6]。但關于BILs的研究報道仍較少，因此，對其合成及性質的探究在催化和溶劑領域應用具有指導性意義。

本文所制備BILs甲氧化1-乙基-3-甲基咪唑鹽[Emim]OCH3，其陰陽離子分別是非鹵化鹽類和烷基取代咪唑類([R1R2MIM]+)，針對其及中間體溴化1-乙基-3-甲基咪唑[Emim]Br進行了一系列測定。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N-甲基咪唑(99%)、甲醇鈉(98%)均為化學純；溴乙烷、乙腈、丙酮均為分析純。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；FA2004N型電子分析天平；101-0AB型電熱鼓風干燥箱；SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵；Nicolet is50型原位漫反射傅里葉變換紅外光譜儀；TG209F1型熱重分析儀；PHS-3C型pH計；DDS-307A型電導率儀。

1.2 堿性離子液體的合成

離子液體結構具有可設計性，因此種類繁多，其制備主要有兩種基本方法：直接合成法、兩步合成法[7]，本文采用兩步合成法制備[Emim]OCH3。

1.2.1 中間體合成 中間產物溴化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Br)的合成：在250 mL三口瓶中加入19.93 mL(0.25 mol)N-甲基咪唑，常壓分液漏斗中加入22.54 mL(0.3 mol)溴乙烷，后打開常壓分液漏斗活塞使溴乙烷在室溫條件下緩慢滴加到N-甲基咪唑溶液中充分攪拌反應5 h后，得到的白色固體用乙酸乙酯進行多次洗滌后，85 ℃常壓蒸餾除去乙酸乙酯，再在80 ℃條件下干燥4 h，冷卻后便得到45.13 g較高純度的白色固體中間產物[Emim]Br，收率94.55%，將其放置于干燥皿中進行保存。反應式如下：

1.2.2 堿性離子液體合成 終產物甲氧化1-乙基-3-甲基咪唑鹽([Emim]OCH3)的制備[8]：先在錐形瓶中加入適量的無水乙醇后再加入5.4 g(0.1 mol)甲醇鈉進行攪拌，得到澄清甲醇鈉溶液后加入19.09 g(0.1 mol)[Emim]Br溶液變為純白色，室溫下攪拌反應24 h，過濾除去白色固體NaBr，88 ℃常壓蒸餾2 h得到11.8 g[Emim]OCH3，收率83.1%，產物放在干燥皿內備用。反應式如下：

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

分別將5 mg[Emim]Br、5 mg[Emim]OCH3與干燥的溴化鉀研磨、壓片、紅外光照射，在500～4 000 cm-1內測試，中間產物[Emim]Br的紅外光譜見圖1。

圖1 [Emim]Br的IR光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of[Emim]Br

終產物[Emim]OCH3的紅外光譜見圖2。

圖2 [Emim]OCH3的IR光譜圖Fig.2 Infrared spectrogram of[Emim]OCH3

2.2 熱性能測定

在N2保護下，以10 ℃/min升溫至700 ℃，得到[Emim]Br的熱重曲線，見圖3a。由圖3a可知，起初H2O快速除去，導致曲線在分解溫度(252 ℃)前質量大概降低4%，且熱重最大損失溫度約為338 ℃，與文獻[12]報道基本吻合。

圖3 [Emim]Br(a)與[Emim]OCH3(b)的TG(TGA)曲線Fig.3 TG(TGA) curves of[Emim]Br(a) and [Emim]OCH3(b)

2.3 堿性表征

堿度的測定對于咪唑基堿性離子液體的開發利用有著極其重要的意義，因此借鑒傳統堿催化劑的堿性表征方法：pH值法[13]分別對[Emim]Br和[Emim]OCH3進行堿性表征。

2.3.1 pH值法的原理及計算方法 堿性離子液體的水溶液中，其堿性陰離子會發生水解平衡，且游離的OH-濃度降低，堿性降低：

B-+H2O←→HB+OH-

(1)

由Kb的定義式(式2)、質量守恒定律(式3)和電荷守恒定律(式4)，可得(式5)：

(2)

CB-=[B-]+[HB]=[A+]

(3)

[A+]+[H+]=[B-]+[OH-]

(4)

(5)

以上各式中的[HB]、[OH-]、[B-]、[A+]以及[H+]均表示摩爾濃度，CB-近似等于溶液濃度。由式(5)可知，在堿性離子液體的水溶液中，若已知該堿性離子液體水溶液的pH值，即可通過式(5～7)計算出[H+]、[OH-]、電離常數(Kb)值，最終由式(8)計算可得該堿性離子液體的負電離平衡常數對數值(pKb)。

pH=-lg[C(H+)]

(6)

[H+]·[OH-]=KW=1×10-14

(7)

pKb=-lgKb

(8)

2.3.2 離子液體的堿性強度 因空氣中水分極易被離子液體吸收，故實驗前先對樣品進行干燥處理，然后將其配制成不同濃度的水溶液，分別用pH計測量并記錄其各自pH值，計算可以得到不同濃度下ILs水溶液下的pKb值，見表1。因為離子液體的堿性隨pKb值的增大而減小，因此可通過比較pKb值有效確定堿性強度。

由表1可知，隨離子液體濃度的減小，其pH值減小，其pKb均值：[Emim]Br>[Emim]OCH3，故其堿性強弱為：[Emim]Br <[Emim]OCH3。兩離子液體陽離子相同，陰離子不同，甲氧基的引入增強了ILs的堿度，結果表明陰離子對離子液體的堿度具有一定影響，且[Emim]OCH3的堿性較強，為其在堿催化領域的應用奠定了基礎條件。

表1 pH值法得到的離子液體pKb值Table 1 pKb value of ILs obtained by pH method

2.3.3 溫度對離子液體pH值的影響 為進一步研究pH值與溫度的變化關系，分別測量了[Emim]Br和[Emim]OCH3的水溶液濃度為0.1 mol/L時，溫度從25～55 ℃范圍內的pH值，結果見圖4。

圖4 [Emim]Br和[Emim]OCH3的 pH值隨溫度變化曲線Fig.4 pH curves of[Emim]Br and[Emim]OCH3 with temperature

由圖4可知，對于[Emim]Br、[Emim]OCH3與水的二元混合物，其pH值都隨著溫度的升高而略微降低，而[Emim]OCH3較[Emim]Br相比，pH值隨溫度變化趨勢較為穩定。因此，在室溫下即使溫度有所波動對堿性離子液體[Emim]OCH3的堿性強度影響也較小。

2.4 電導率測定

電導率(κ)是離子液體電化學性能研究的重要方面之一，電導率一般表示的是溶液傳導電流的能力，這種能力與自由質點的振動有關，自由離子的數量以及其遷移能力都會對電導率產生影響。[Emim]Br和[Emim]OCH3均由平面結構的咪唑陽離子組成，因共軛效應作用，使得電荷在整個咪唑環上分布均勻，陽離子與陰離子的庫侖力相互作用較低，導致離子解離度較高，所以兩離子液體會具有較高的導電性。

一般純ILs的離子高度締合且粘度比有機溶劑高[14]，使得純離子液體電導率較低，阻礙了其作為電解液在電化學領域中的應用。為改善純ILs的這一電化學性質，通常與其它溶劑混合形成二元混合體系，便可顯著降低粘度[15]，同時可有效提高電導率。為研究所合成[Emim]Br和[Emim]OCH3的電導率性能，將其分別與不同溶劑水(H2O)、乙腈(C2H3N)、丙酮(C3H6O)進行混合，又由于溫度、離子液體濃度、溶劑是影響體系電導率的重要因素，因而有必要進一步探究各因素對電導率的影響。

2.4.1 溫度對離子液體電導率的影響 使用1 mol/L 的KCl標準溶液先對電導率儀的電極進行標定后，再用其測定離子液體[Emim]Br和[Emim]OCH3在相同濃度下(20 g/L)、溫度為25～60 ℃之間，分別在不同溶劑水、乙腈中的電導率，結果見圖5。

圖5 [Emim]Br和[Emim]OCH3在不同溶劑中 的電導率隨溫度變化曲線Fig.5 Temperature dependence curves of electrical conductivity of[Emim]Br and[Emim]OCH3 in different solvents

由圖5可知，ILs電導率均在10-1S/m數量級，并隨溫度升高緩慢增大。

電導率可由如下公式表示[16]：

k=∑niqiμi

(9)

其中，i為離子類型，n為自由離子數，q為電荷量，μ為離子的遷移率。根據上式可知，當溫度升高時體系粘度降低[17]，加快了離子在兩相間的遷移速度，使得電導率相應增大。另一方面，解離為吸熱過程，溫度升高有利于解離，同時溫度升高使ILs內能增大，增強了克服相互間聚合效應和氫鍵作用的能力，使得自由離子的數量增加，因此電導率隨溫度的升高而增大。

用以描述純離子液體以及離子液體-有機溶劑(IL-MLD)混合體系的溫度T與電導率k的阿倫尼烏斯(Arrhenius)公式[18]：

(10)

其中，A為指前因子，Ea為離子傳輸躍遷的活化能，R為摩爾氣體常數。

圖6 [Emim]Br和[Emim]OCH3在乙腈溶劑 中的電導率與溫度的Arrhenius關系Fig.6 Arrhenius relationship between temperature and electrical conductivity of[Emim]Br and[Emim]OCH3 in acetonitrile solvent

由圖6可知，[Emim]Br和[Emim]OCH3在乙腈溶液中(C=20 g/L)的電導率k與溫度T的關系符合Arrhenius公式，[Emim]Br-C2H3N和[Emim]OCH3-C2H3N體系活化能分別為5.046，5.938 kJ/mol，相關系數分別為0.999，0.993，擬合度較好，呈線性相關，從而進一步描述了k與T之間的關系[19]。

2.4.2 濃度以及溶劑對離子液體電導率的影響 用電導率儀分別測量堿性離子液體[Emim]Br和[Emim]OCH3在相同溫度下(20 ℃)、不同濃度下(6～20 g/L)，不同溶劑水、乙腈、丙酮中的電導率，根據測定結果分別繪制出[Emim]Br和[Emim]OCH3在不同溶劑中的混合體系電導率隨濃度變化的關系，見圖7。

由圖7可知，ILs在水中電導率隨濃度的增加而顯著升高；在乙腈中電導率隨濃度增加而升高的趨勢略小于以水為溶劑的升高趨勢；而在丙酮中的電導率隨濃度變化趨勢較為緩慢。由于溶劑的加入使二元體系黏度迅速降低，降低了陰陽離子間的靜電作用和離子間的密堆積，加劇了離子的流動性，且ILs電離度也較高,因此電導率值均隨其濃度的增加而升高。

圖7 [Emim]Br(a)和[Emim]OCH3(b)在 不同溶劑中的電導率隨濃度變化曲線Fig.7 Concentration dependence curves of electrical conductivity of[Emim]Br(a) and[Emim]OCH3(b) in different solvents

由圖7可知，離子液體與不同溶劑混合的電導率相差較大，其順序為：k(水作溶劑)>k(乙腈作溶劑)>k(丙酮作溶劑)。介電常數(ε)大的溶劑可以更有效地與體系中的離子發生相互作用，這3種溶劑的介電常數大小次序為：

ε水(293.15 K)=80.4 >ε乙腈(294.15 K)=

37.5 >ε丙酮(298.15 K)=18.5

由此可知，水具有較高介電常數，為ILs的解離提供了較好條件，因此以水作溶劑時ILs的電導率大。同理，乙腈為非質子極性溶劑，其自身電解常數較大、相對穩定性高、粘度小，所以用乙腈作溶劑時ILs的電導率較大。

2.5 臨界膠束濃度測定

采用電導法來分別測定離子液體[Emim]Br和[Emim]OCH3的臨界膠束濃度值(cmc)：在20 ℃下，使用標定后的電導率儀分別測定[Emim]Br和[Emim]OCH3的水溶液在不同濃度下的電導率，以濃度為橫坐標，電導率對其濃度的二次微分為縱坐標作圖，見圖8。

圖8 [Emim]Br-H2O和[Emim]OCH3-H2O 溶液的電導率對濃度二次微分的變化曲線Fig.8 The quadratic differential curve of the conductivity of[Emim]Br-H2O and[Emim]OCH3-H2O solution with respect to concentration

由圖8可知，兩個體系的電導率對離子液體濃度二次微分的變化曲線存在極小值，而該值對應的離子液體濃度即為ILs的cmc值[20]。由此可得cmc[Emim]Br=12.09 g/L>cmc[Emim]OCH3=9.73 g/L，且陰離子的分子量大，使其cmc值減小。

2.6 溶解性測定

離子液體作為新型環境友好類溶劑，其溶解性是衡量其作為溶劑性能的重要參數之一，因此在常溫下將中間產物[Emim]Br和最終產物[Emim]OCH3分別與不同溶劑進行混合，觀察其溶解程度，結果見表2。

表2 [Emim]Br和[Emim]OCH3的溶解性 Table 2 Solubility of[Emim]Br和[Emim]OCH3

介電常數越大，極性越強；反之，介電常數越小，其極性越小。水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮溶劑的介電常數都比較大，而乙酸乙酯、苯甲醛、三氯甲烷溶劑的介電常數都相對較小，石油醚、四氯甲烷溶劑的介電常數很小。由于[Emim]Br和[Emim]OCH3為較強極性的強電解質，依據相似相容的原理，可以推測出[Emim]Br和[Emim]OCH3易溶解在極性較大的溶劑中，不易溶解在極性小的溶劑中，由表2可知，實驗結果與推測相符，且[Emim]Br不溶于乙酸乙酯、苯甲醛、三氯甲烷，但當改變陰離子后，[Emim]OCH3對這些溶劑的溶解性顯著增強。

3 結論

(1)[Emim]Br和[Emim]OCH3熱穩定性良好。

(2)采用pH值法，測量計算出[Emim]Br和[Emim]OCH3的pKb均值分別為9.66和4.66，發現堿性離子液體[Emim]OCH3表現為強堿性，且在溫度25～55 ℃范圍內，其堿性大小受溫度變化影響較小。

(3)研究了堿性離子液體[Emim]Br和[Emim]OCH3在不同溶劑水、乙腈、丙酮中的電導率，發現溶劑的性質對ILs的電導率有較大的影響，其順序為：k(水作溶劑)>k(乙腈作溶劑)>k(丙酮作溶劑)。混合體系k在20 ℃、6～20 g/L時隨濃度的增加而增加；同濃度下k在25～60 ℃內隨溫度的升高而增加，且混合體系k隨溫度的變化關系符合Arrhenius公式。

(4)[Emim]Br和[Emim]OCH3的cmc值分別為12.09,9.73 g/L。

(5)常溫下，[Emim]Br和[Emim]OCH3與水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮溶劑都可互溶，此外[Emim]OCH3與乙酸乙酯、苯甲醛、三氯甲烷也可互溶。