石油磺酸鹽膠束的形貌表征及影響因素

馮春,孫靈輝，劉衛東，康詩釗

(1.中國石油勘探開發研究院，北京 100083；2.中國科學院滲流流體力學研究所，北京 100083； 3.中國科學院大學，北京 100190；4.上海應用技術大學，上海 201418)

表面活性劑特有的“膠束增溶、乳化攜油”能力被廣泛應用于三次采油領域[1-2]，其中降低油/水界面張力提高洗油效率已經被認知[3-5]，而膠束增溶機理目前是科研工作者關注的熱點之一[6-10]，尤其是膠束形貌對增溶能力的影響。研究表明[11-19]：濃度大于cmc時，依次形成球形、棒狀、蠕蟲狀及囊泡等膠束，其中膠束穩定性與其增溶能力呈現正相關[20-21]，膠束增溶能力與膠束形貌、位置有較強相關性。本文將針對新疆克拉瑪依油田實際注入石油磺酸鹽KPS進行臨界膠束濃度(cmc)的測定并探討濃度、鹽度、溫度、pH及鹽種類等對膠束形貌的影響，為厘清表面活性劑膠束增溶機理提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石油磺酸鹽KPS(有效含量為30.2%)，工業品；氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純；實驗用水為去離子水。

FEI TECNAI G2 F20低溫冷凍透射電鏡;超薄碳支持膜制樣工具,自制；LS 13 320 XR激光光散射儀(誤差小于0.5%)；FIB1000B表面張力儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 臨界膠束濃度測定 配制一系列鹽度下不同濃度的KPS溶液，采用表面張力儀并參照GB/T 11276—2007《表面活性劑臨界膠束濃度測定》[22]在室溫下檢測KPS溶液的表面張力，并計算得出臨界膠束濃度(cmc)。

1.2.2 形貌表征 參照GB/T 18907—2013《微束分析電子顯微術透射電鏡選區電子衍射分析方法》[23-24]進行表面活性劑形貌表征，加速電壓為200 kV, 放大倍率20 000～100 000，分辨率20～200 nm。

2 結果與討論

2.1 氯化鈉對KPS溶液cmc的影響

對于陰離子表面活性劑，當加入無機鹽后，cmc降低[1]。由圖1可知，一定KPS濃度范圍內，濃度對KPS水溶液表面張力近似呈線性相關且存在明顯拐點，拐點對應的橫坐標為KPS溶液的臨界膠束濃度，即KPS水溶液的臨界膠束濃度為0.017%。

圖1 KPS水溶液表面張力關系圖Fig.1 Diagram of surface tension of KPS aqueous solution

圖2為氯化鈉濃度對KPS溶液臨界膠束濃度的影響。

由圖2可知，一定濃度范圍內(0～2 000 mg/L)Na+離子對KPS的臨界膠束濃度近似垂直式下降；此外，KPS臨界膠束濃度在氯化鈉濃度為2 000～10 000 mg/L 范圍內下降幅度逐漸減小，其原因在于Na+能夠吸附于陰離子表面活性劑分子表面，使得表面活性劑自組裝能力增強，即cmc降低。

圖2 鹽度對KPS臨界膠束濃度的變化規律Fig.2 Effect of salinity for the critical micelle concentration of KPS

2.2 KPS膠束形貌的影響因素分析

2.2.1 濃度對KPS形貌的影響 通過TEM和KPS臨界膠束濃度對比分析(圖3)可得：濃度<0.02%時，KPS以單分子形式存在；由圖3a～3b可知，濃度介于0.02%～0.1%，KPS水溶液中聚集體形貌呈現球形且直徑大小與濃度呈現正相關，直徑介于2～70 nm之間；由圖3b～3c可知，濃度介于0.1%～0.3%，KPS水溶液中聚集體形貌由球形膠束轉化為橢球形膠束，其原因在于隨著濃度的增大，KPS分子中親水頭基的靜電斥力占主導，使得頭基之間的間隔變大，尺寸介于10～30 nm；由圖3c～圖3d可知，隨著濃度的增大，為了進一步降低體系界面能，提高穩定性，KPS水溶液中聚集體形貌由橢球形膠束轉化為棒狀膠束，尺寸約為5 nm；由圖3d～圖3e可知，進一步增大濃度，聚集體形貌由棒狀膠束自組裝為蠕蟲狀膠束，此時，體系界面能最小，穩定性最好，尺寸5～10 nm之間；由圖3e～圖3h可知，濃度增大，聚集體形貌由蠕蟲狀先轉化為多腔囊泡，此時KPS聚集體疏水基的疏水作用占主導，導致聚集體尺寸劇增，約為194 nm，進一步增大濃度至5%，此時，靜電斥力和界面能占主導，導致聚集體尺寸下降，約為50～70 nm。

圖3 不同濃度下KPS膠束微觀形貌Fig.3 Microscopic morphology of KPS micelles at different concentrations

將上述濃度與形貌制于同一張表中，能夠更清晰的看到KPS濃度對形貌的影響，即濃度對KPS聚集體形貌的轉化范圍，見表1。

表1 濃度對KPS聚集體尺寸及形貌影響Table 1 Effect of concentration on the size and morphology of KPS aggregates

2.2.2 鹽度對KPS形貌的影響 通過分析鹽度(氯化鈉)對KPS臨界膠束濃度的影響可知，氯化鈉濃度越大，表面活性劑溶液的臨界膠束濃度越小。為了進一步從微觀角度明確無機鹽對陰離子表面活性劑的影響機理，開展不同鹽度下KPS溶液形貌的研究，結果見圖4。

圖4 不同氯化鈉濃度下KPS膠束微觀形貌Fig.4 Micromorphology of KPS micelles at different concentrations of sodium chloride

實驗結果表明，不同鹽度對KPS聚集體在水溶液中的尺寸及形貌均有不同程度的影響。對于陰離子表面活性劑，加入帶電相反的離子后，既能夠影響聚集體的電荷分布，從而改變聚集體尺寸及形貌，同時會對囊泡結構產生不同程度的破壞。由圖4a～圖4b可知，當氯化鈉濃度由0增加至100 mg/L，由于Na+吸附于囊泡結構表面并改變表面的電荷分布，使得體系靜電斥力占主導，形貌由囊泡轉化為短棒狀膠束且尺寸大幅度減小，約下降為20 nm，耐鹽性較差；由圖4b～4c可知，當氯化鈉濃度增加至500 mg/L，此時Na+吸附于短棒狀膠束表面，使得體系靜電引力占主導，膠束聚集程度增加，但膠束尺寸基本未發生變化，體現了KPS溶液在該濃度范圍耐鹽性較好；由圖4c～4d可知，當氯化鈉濃度介于500～1 000 mg/L之間，聚集體聚集程度減弱，形貌由不規則膠束轉化為短棒狀膠束且尺寸增加1倍，表明體系靜電斥力占主導，耐鹽性較好；由圖4d～4f可知，膠束聚集體尺寸依次下降，形貌由短棒狀膠束轉化為蠕蟲狀膠束，耐鹽性較差。

將上述鹽度與KPS尺寸及形貌變化制于同一張表中，能夠更清晰地看到鹽度對KPS尺寸及形貌的影響，見表2。

表2 鹽度對5%KPS聚集體尺寸及形貌影響Table 2 Effect of salinity on the size and morphology of 5%KPS aggregates

2.2.3 溫度對KPS形貌的影響 基于熱力學和分子動力學可知，溫度會不同程度影響分子的不規則運動強度。由此可知，溫度是影響膠束自組裝行為的重要因素之一，見圖5。

圖5 不同溫度下5%KPS膠束微觀形貌及尺寸Fig.5 Micromorphology and size of 5%KPS micelles at different temperatures

對于5%KPS膠束，室溫條件下呈現單腔/多腔囊泡狀(圖5c)，直徑20～40 nm，隨溫度的降低至30 ℃(圖5a)，膠束形貌仍維持為囊泡狀，但尺寸存在小幅度降低；進一步降低溫度至20 ℃(圖5b)，形貌由囊泡轉化為膠束，尺寸基本保持不變。若增加溫度至50 ℃(圖5d)，聚集體形貌由單腔囊泡轉化為多腔囊泡且平均尺寸增大，進一步升溫至70 ℃(圖5e)，聚集體形貌再次分解為膠束且膠束尺寸大幅度下降至5 nm。從整體來看，符合熱力學和分子動力學運動規律，低溫條件下，分子作為膠束/囊泡的基本組成單元，隨溫度的增加(20～50 ℃)，分子活性逐漸增強，即KPS分子熱運動增強，微觀表現為分子間碰撞成膠能力增強，膠束自組裝能力增強，宏觀體現為聚集體尺寸增加、形貌由膠束轉化為囊泡，其中膠束作為囊泡的基本組成單元；當溫度超過50 ℃，分子熱運動劇烈使得分子間碰撞劇烈，大幅度增大了分子間的作用力，KPS分子成膠能力降低，即抑制了膠束的組裝行為，此時聚集體體積大幅度減小，基本組成單位由膠束轉化為表面活性劑分子，形貌由囊泡分散為膠束，等同于降低表面活性劑濃度。

2.2.4 pH對KPS形貌的影響 在油田開發過程中，明確注入體系的耐酸堿性無論對儲層適應性還是提高采收率幅度均至關重要。對于膠束體系，酸性和堿性條件下對膠束化行為均有不同程度的影響，因此pH是除溫度外另一重要的影響因素。

圖6為不同酸/堿條件下，5%KPS的膠束形貌特征。在中性環境下，聚集體呈現單腔/多腔囊泡狀且直接介于50～70 nm(圖6d)。在pH介于4～6弱酸條件下(圖6b和圖6c)，與中性條件下相比，聚集體形貌發生較大變化，由囊泡分散為橢球形膠束，尺寸大幅度的下降，約為2～15 nm，表明由KPS自組裝成的囊泡的耐酸性極差，在強酸條件下(pH=2),聚集體形貌再次發生變化，由橢球形膠束轉化為蠕蟲狀膠束且直徑維持為20 nm。根據分子動力學可知，分子總是向穩定狀態轉化，因此蠕蟲狀膠束的穩定性相對較好，再次表明了該類囊泡的耐酸性較差。反之，在堿性條件下(pH介于9～11)，聚集體形貌依然為囊泡狀聚集體尺寸僅有小幅度下降，表明KPS的耐堿性較好，從微觀角度解釋油田開發過程中KPS在三元體系中具備重要的適應能力。

圖6 不同pH下5%KPS膠束微觀形貌特征Fig.6 Micromorphology of 5%KPS micelles at different pH values

2.2.5 陽離子對KPS形貌的影響 在油田開發過程中，注入體系進入儲層并與地層水接觸后，由于地層水中含有不同價態的陽離子，對注入體系，尤其是陰離子表面活性劑的膠束化作用的影響同樣不容忽視。圖7為不同陽離子存在條件下5%KPS膠束微觀形貌。正如鹽濃度對陰離子表面活性劑的影響結論，陰離子表面活性劑加入帶電相反的離子后，既能夠影響聚集體的電荷分布，對囊泡結構產生不同程度的破壞，同時陽離子能夠充當膠束間聚集的 “橋梁”。膠束中加入Na+或K+后(圖7b和圖7c)，聚集體形貌由囊泡轉化為膠束且尺寸下降幅度較大，表明1價陽離子對囊泡的破壞能力占主導；當膠束中存在二價Ca2+或Mg2+，囊泡同樣消失并轉化為膠束，但聚集體尺寸下降幅度相對較小，表明與1價陽離子相比，二價陽離子在體系中對囊泡的破壞能力降低而聚集能力相對增強；當膠束中存在Fe3+，聚集體形貌、尺寸基本保持不變，表明Fe3+存在時，對囊泡的破壞能力與膠束聚集能力相互抵消，即Fe3+對囊泡的影響相對較小。通過對比不同價態的陽離子對聚集體尺寸及形貌的影響，不難發現，陽離子的價態對膠束化作用影響較大，即帶電性越強，膠束間聚集能力越強，反之越弱。

圖7 不同陽離子下5%KPS膠束微觀形貌特征Fig.7 Micromorphology of 5%KPS micelles at different cationic

3 結論

(1)室溫條件下，KPS水溶液的cmc為0.017%且溶液中無機鹽會促進膠束的自組裝能力；濃度對KPS聚集體尺寸及形貌均有不同程度的影響。

(2)濃度、鹽度、pH及溫度均會不同程度的影響膠束聚集體的形貌。隨著KPS濃度的增加，形貌由球形膠束逐漸向球形多腔囊泡轉化；KPS膠束耐鹽性能較差，即無機鹽中陽離子價態會影響KPS聚集體尺寸及形貌；此外，KPS膠束聚集體的耐酸性較差，耐堿性較好；溫度影響KPS聚集體尺寸，呈現先增大后減小的規律。