櫻花生物質炭的制備及對廢水中六價鉻的吸附

丁紹蘭，嚴賽寧，謝林花，孫月，劉佳林，馬飛，李晨

(1.陜西科技大學 環境科學與工程學院，陜西 西安 710021；2.西安市第五再生水廠，陜西 西安 721021)

制革生產過程會產生大量含鉻有機廢水，其主要污染物為重金屬鉻、可溶性蛋白質、皮屑、無機鹽、表面活性劑、染料等[1]，而鞣制廢水中的鉻含量一般可達1 000～3 000 mg/L[2-3]，排放入水體中很難被生物降解且會在生物體內大量積累，不僅會造成土壤和水體的污染，人類的健康也受到很大威脅[4-5]。近年來我國不斷曝出鉻污染事件，如云南曲靖鉻污染[6]，遼寧工業鉻污染等[7]，對生態環境和群眾生命財產安全構成了嚴重的威脅，由此可見，Cr(VI)去除的研究具有十分重要的意義。

目前，吸附法是去除水體中重金屬離子最有效、應用最廣泛的方法，已日益成為Cr(VI)去除的熱點[8]。同時，生物炭因孔隙小、比表面積大等特點，使其吸附性能十分卓越[9]，成為較好的吸附材料。

因此，本文將落櫻花制備成一種新型生物質炭，并運用其處理模擬廢水中的Cr(VI)，從而達到“以廢治廢”的效果。通過靜態實驗考察了諸因素對其吸附性能的影響，確定最佳吸附條件，并利用吸附動力學和特性表征對吸附機理進行初步探究，為以后櫻花的實際應用提供理論數據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

落櫻花，于5月份取自陜西科技大學校園內；亞甲基藍指示劑、重鉻酸鉀、二苯炭酰二肼、碘化鉀等均為分析純。

IRAffinity-1傅里葉紅外光譜分析儀；ASAP2460比表面積及孔徑自動分析儀；GWL-1400 ℃高溫節能管式爐。

1.2 溶液配制

用重鉻酸鉀配制含Cr(VI)模擬廢水濃度1 000 mg/L(以下簡稱鉻液)。此溶液稀釋可得到實驗中所需的各個濃度溶液。

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附劑的制備 落櫻花在105 ℃下烘至恒重，粉碎后過100目篩，置于干燥器中備用。取原材料于管式爐內。在N2中以5 ℃/min的升溫速率加熱至600 ℃，并保溫2 h。得到黑色的炭化櫻花(前驅體)，將獲得的前驅體與活化劑KOH溶液(按照1∶4 的炭堿質量比)混合，于烘箱內干燥2～4 d，在700 ℃下保溫1 h，其他條件同炭化階段。

產物冷卻后，用少量2 mol/L稀鹽酸進行酸洗，目的為去除殘留的KOH。產物用水洗滌至中性，后過濾并于110 ℃下干燥2 h，充分研磨得黑色粉末狀生物炭。流程見圖1。

圖1 櫻花活性炭制備流程Fig.1 Preparation process of sakura activated carbon

1.3.2 櫻花生物炭的表征 櫻花生物炭的表征方法見表1。

表1 櫻花生物炭表征方法Table 1 Characterization methods of cherry blossom biochar

1.3.3 吸附實驗方法 在一定溫度下，取定量櫻花生物質炭置于150 mL錐形瓶中，加入50 mL一定濃度模擬廢水，調節pH，以120 r/min振蕩一段時間后，過濾，取上清液，根據GB/T 7467—1987《水質-六價鉻的測定-二苯碳酰二肼分光光度法》測定Cr(VI)濃度。采用單因素變量法，考察吸附劑用量、Cr(VI)初始濃度、pH值、吸附溫度因素對吸附效果的影響，選擇最佳吸附條件。

2 結果與討論

2.1 櫻花生物炭的表征結果

2.1.1 碘吸附值與亞甲基藍吸附值 由于亞甲基藍的分子直徑大于碘分子直徑，所以一般用碘吸附值表示活性炭的微孔數量，用亞甲基藍表征活性炭中孔數量的多少。由表2可知，依照GB/T 13803.2—1999《木質凈水用活性炭》，櫻花炭的亞甲基藍值大于商用活性炭二級品要求，表示櫻花炭的中孔數量較多；碘吸附值與商用活性炭的接近，即櫻花炭具有一定量的微孔數量。這也表明櫻花炭可達到商用活性炭二級品的規格要求。

表2 櫻花炭的碘值與亞甲基藍值Table 2 Iodine value and methylene blue value of cherry charcoal

2.1.2 櫻花生物炭掃描電鏡(SEM分析) 由圖2可知，圖片中白色部分為未完全分解的雜質，櫻花生物質炭表面形成的孔洞，中孔占比較大的數量，部分已經形成孔道結構。而櫻花炭孔結構的發達，會使其比表面積較大，這一優勢為其提供了充足的吸附位點，這也驗證了碘值和亞甲基藍值分析的結果。

圖2 櫻花生物質炭掃描電鏡Fig.2 SEM of sakura biomass charcoal

2.1.3 比表面積和孔徑分析 由圖3可知，與6種吸附等溫線對比可以發現，Ⅳ型吸附等溫線與此次試驗數據繪制的吸附-脫附等溫線比較相似，拐點在P/P0<0.4時產生，該點表示單分子層吸附完成，代表單分子層的飽和吸附量[10]。在P/P0>0.4以后，雖然隨著相對壓力的增大吸附量也呈現上升的趨勢，但這已經是多層吸附的原因在起作用。
圖3中的曲線主要可以分解為3個部分：①當P/P0<0.4時，吸附等溫線主要表示的是微孔產生的吸附，吸附量顯示出不斷增加的趨勢；②當0.4

0.8時，吸附等溫線主要表示的是大孔產生的吸附，吸附量進一步得到十分明顯的提升，這表明櫻花炭中含有一定數量的大孔。

圖3 櫻花炭的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of sakura charcoal

同時，對相對壓力較低的區段采用BET法進行比表面積分析，結果見表3。

表3 櫻花炭的中孔結構參數Table 3 Mesopore structure parameters of sakura charcoal

由表3可知，櫻花炭比表面積為(1 433.762±2.5) m2/g，平均孔徑為(3.906±0.005) nm，這既驗證了SEM中的成孔分析，也佐證了櫻花炭在低壓段N2吸附-脫附等溫線中試驗數據所呈現出來的趨勢，主要表示存在微孔與中孔的吸附。

由圖4可知，櫻花炭孔徑分布范圍是1.8～7 nm， 其中居主導地位的孔徑在2～4 nm范圍，大部分孔徑分布在1.8～2.0 nm的微孔和3.8～4.1 nm的中孔范圍，微孔是支配活性炭吸附性能的關鍵因素，中孔可提高活性炭的吸附性能，故櫻花炭的這種結構使其具有較好的吸附優勢[11]。

圖4 櫻花炭孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distribution curve of cherry blossom charcoal

2.1.4 紅外光譜(FTIR)分析 櫻花炭的FTIR譜圖見圖5。

圖5 櫻花炭FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectrum of cherry blossom charcoal

2.2 靜態吸附實驗

2.2.1 吸附劑投加量對吸附效果的影響 取濃度為100 mg/L的鉻液50 mL，分別置于150 mL具塞錐形瓶中，pH=5，各加入0.01，0.05，0.08，0.1，0.2，0.4 g櫻花生物質炭。在20 ℃下振蕩2 h，結果見圖6。

圖6 吸附劑投加量對除Cr(VI)的影響Fig.6 Effect of adsorbent dosage on Cr(VI) removal

由圖6可知，投入0.05 g櫻花生物質炭時，去除率達到86.03%，吸附量為86.03 mg/g。當繼續增大吸附劑的投加量，吸附反應趨于平衡。故選取0.05 g，即1 g/L的投加量。原因可能是開始隨著吸附劑投加量的增加，Cr(VI)的去除率逐漸增大，當投加量到達0.05 g后反應趨于穩定。可能由于Cr(VI)在向生物質炭表面傳輸的過程當中有阻力的影響或者是聚合和結塊的吸附劑對吸附過程產生阻礙，也可能與吸附劑結合點位之間的靜電感應和排斥作用有關[13]。

2.2.2 初始pH對吸附效果的影響 取濃度為100 mg/L 的鉻液50 mL，用NaOH和HCl溶液調節pH值范圍1～10，分別加入0.05 g櫻花生物質炭，于搖床中20 ℃下振蕩2 h，結果見圖7。

圖7 pH對去除Cr(VI)的影響Fig.7 Effect of pH on Cr(VI) removal

2.2.3 Cr(VI)初始濃度對吸附效果的影響 分別取10，20，50，80，100 mg/L的鉻液50 mL，分別加入0.05 g櫻花生物質炭，初始pH值為2。設置搖床轉速為150 r/min，在20 ℃下振蕩2 h，結果見圖8。

圖8 Cr(VI)的初始濃度對除Cr(VI)的影響Fig.8 The effect of initial concentration of Cr(VI) on Cr(VI) removal

由圖8可知，櫻花炭在Cr(VI)濃度10～50 mg/L時，對Cr(VI)去除效果十分良好，去除率均能達到95%以上。當初始Cr(VI)濃度繼續加大，去除率呈現出下降趨勢。在Cr(VI)濃度為100 mg/L時的去除率為88.8%。故選取初始Cr(VI)濃度為50 mg/L 進行下一步實驗。究其原因可能是最初在生物質炭的邊界層吸附Cr(VI)，后隨邊界層擴散至櫻花炭的表面；Cr(VI)初始濃度逐漸增大，使櫻花炭的吸附位點被Cr(VI)大量占據，同時擴散作用得到提高，炭的微孔被填滿，故吸附量同樣增大[15]。由于吸附位點的數量下降，使得櫻花炭能夠吸附Cr(VI)的孔隙減少，使其去除率減少，直到平衡。

2.2.4 反應溫度對吸附效果的影響 鉻液的初始Cr(VI)濃度為50 mg/L，初始pH值為2，在溫度分別為10，15，20，25，30，35 ℃條件下，振蕩吸附2 h，吸附效果見圖9。

由圖9可知，從低溫15 ℃開始升溫，Cr(VI)去除率逐漸增大。其中，在15～20 ℃升溫過程中，Cr(VI)去除率迅速增大，20 ℃時Cr(VI)去除率為95.8%，吸附量為47.9 mg/g。繼續增加溫度，去除率上升速度較為緩慢，25 ℃時Cr(VI)去除率為96.8%，吸附量為48.4 mg/g。出現以上結果的原因可能是，櫻花生物炭的吸附屬于吸熱過程，在溫度升高的同時吸附力會增大[16]。因考慮到經濟成本因素，選取25 ℃繼續進行實驗。

圖9 吸附溫度對除Cr(VI)的影響Fig.9 Influence of adsorption temperature on Cr(VI) removal

2.2.5 吸附時間對吸附效果的影響 取1 g/L的櫻花生物質炭，投至50 mL 的pH為2、Cr(VI)濃度為50.0 mg/L的溶液中。反應溫度為25 ℃，以轉速為125 r/min振蕩，隔一定反應時間取樣測Cr(VI)離子濃度，結果見圖10。

圖10 吸附時間對除Cr(VI)的影響Fig.10 Effect of adsorption time on Cr(VI) removal

由圖10可知，反應開始階段，吸附的速率較快，去除率、吸附量均隨吸附時間延長而加大。當反應進行120 min時，吸附速率開始減慢直至趨于平衡，去除率達到96.8%，吸附量為48.4 mg/g。之后吸附時間繼續延長，去除率緩慢增加至平衡，240 min時去除率達到99.04%，吸附量為49.52 mg/g。綜合來看，整個吸附過程顯示出了“快速吸附，緩慢平衡”的特點。選擇最佳吸附時間為240 min。

綜上，櫻花生物炭吸附Cr(VI)的最佳吸附條件為：吸附劑投加量為1 g/L，pH=2，初始Cr(VI)濃度為50 mg/L，溫度25 ℃，吸附時間是4 h。吸附效果為去除率99.04%，吸附量是49.52 mg/g。

2.3 吸附動力學分析

結合靜態吸附實驗結果，采用準一級、準二級和顆粒內擴散模型對吸附過程進行動力學擬合，擬合結果見圖11～圖13。

其中，動力學模型擬合結果及相關參數值見表4。

圖11 準一級方程式的擬合Fig.11 Fitting of quasi-first order equations

圖12 準二級方程式的擬合Fig.12 Fitting of quasi-second-order equations

圖13 顆粒內擴散方程擬合Fig.13 Particle internal diffusion equation fitting

表4 動力學模型特征參數Table 4 Characteristic parameters of dynamic model

通過動力學分析，說明櫻花生物質炭吸附Cr(VI)的過程較為符合準二級動力學方程，吸附的限制因素是化學吸附，而準一級反應動力學相關系數較低，說明外部傳質控制作用對整個吸附過程有一定的影響。顆粒內擴散模型的相關系數較低，說明內擴散控制對整個吸附過程影響不大。

2.4 吸附等溫線擬合分析

在反應溫度分別為15,25,35 ℃的條件下，Cr(VI)初始濃度為10～300 mg/L，其他條件為最佳吸附條件，振蕩吸附。用Freundlich和Langmuir模型來擬合25 ℃下櫻花生物炭吸附Cr(VI)的過程，實驗結果見圖14～圖15。

圖14 等溫線擬合方程(Langmuir方程線性擬合)Fig.14 Isotherm fitting equation (Langmuir equation linear fitting)

圖15 等溫線擬合方程(Freundlich方程線性擬合)Fig.15 Isotherm fitting equation(Freundlich equation linear fitting)

將Langmuir、Freundlich等溫線模型擬合結果的相關參數值見表5。

表5 吸附等溫線模型參數Table 5 Adsorption isotherm model parameters

由表5可知，相關系數均在0.900以上，Langmuir模型參數R2為0.960，Freundlich模型參數R2為0.932。Langmuir模型擬合的相關系數優于Freundlich模型，說明該吸附是單層吸附。此外，櫻花炭在25 ℃下進行吸附，特征參數Freundlich常數1

3 結論

以櫻花為原料制備生物質炭并進行相關特性表征實驗，得到如下結論：

(1)對櫻花生物質炭進行表征，可以發現所制備的生物質炭具有發達的孔隙結構，且孔隙主要集中在中孔，平均孔徑為3.906 nm左右；碘吸附值能達到886.4 mg/g，亞甲基藍值能夠達到120 mg/g，比表面積達到(1 433.762±2.5) m2/g，可以很好滿足商用活性炭二級品的使用要求。

(2)櫻花生物質炭吸附Cr(VI)的最佳吸附條件為：吸附劑投加量為1 g/L，pH為2，初始Cr(VI)濃度為50 mg/L，溫度為25 ℃，吸附時間為4 h，吸附量為49.52 mg/g。

(3)櫻花炭的吸附過程更符合準二級動力學模型，說明櫻花炭的吸附過程包括物理吸附和化學吸附，但以化學吸附為主，且擴散控制對整個吸附過程影響不大。

(4)櫻花炭的主要吸附是單層吸附，最大吸附容量為49.78 mg/g。同時Freundlich模型特征系數1