生物炭復(fù)合高吸水樹脂吸附亞甲基藍性能研究

揭偉偉，林鑫晨，鄧文勇，劉倩，劉光斌，胡秀霞，龔磊,

(1.江西農(nóng)業(yè)大學 化學系,江西 南昌 330045；2.南昌市植物資源化學利用重點實驗室,江西 南昌 330045)

染料在紡織、造紙等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1-2]。染料廢水未經(jīng)處理排放，會對人體健康和生存環(huán)境造成危害[3-4]。生物炭是一種原料來源廣、價格低廉的生物質(zhì)材料，因其具有高比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)等特性，被廣泛用作廢水處理吸附劑[5-6]。但生物炭顆粒細小，吸附后難以從染料廢水中分離出來[7-8]，可通過制備成生物炭復(fù)合材料解決[9-10]。高吸水樹脂在溶液中呈凝膠狀，且含有大量活性基團，常被用于吸附和分離染料[11-12]。本文制備了生物炭與AA、AM接枝共聚的復(fù)合高吸水樹脂，并研究其對亞甲基藍吸附性能，可為染料廢水處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

生物炭，自制(75%鋸木屑、25%竹屑于700 ℃氮氣氛圍中炭化)；丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、(NH4)2S2O8、氫氧化鈉、無水乙醇、鹽酸、亞甲基藍均為分析純。

WHY-2水浴恒溫振蕩器；Spectrum Two紅外光譜儀；SU-8100掃描電子顯微鏡；V-5000可見分光光度計。

1.2 BC-SA的制備

BC-SA的制備方法參考文獻[13]。

1.3 吸附性能測試

1.3.1 不同pH對吸附性能的影響 在150 mL的錐形瓶中加入100 mL濃度為400 mg/L的MB 溶液，用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值(2～10)，加入0.1 g BC-SA，于30 ℃下振蕩24 h，用V-5000可見分光光度計在665 nm波長下測定MB濃度。MB吸附量計算公式如下：

Qe= (ρ0-ρe)V/W

(1)

式中Qe——MB吸附量，mg/g；

ρ0和ρe——吸附前后MB濃度，mg/L；

V——MB溶液的體積，L；

W——BC-SA的質(zhì)量，g。

1.3.2 吸附溫度和時間對吸附性能的影響 在100 mL濃度為400 mg/L的MB溶液中加入0.1 g BC-SA，于30，40，50 ℃下振蕩，在預(yù)定時間取濾液，測定MB的濃度。

1.3.3 初始濃度對吸附性能的影響 在100 mL不同初始濃度的MB溶液中加入0.1 g BC-SA，于30 ℃下振蕩24 h，測定吸附后溶液中MB濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對吸附量的影響

溶液pH對吸附量的影響見圖1。

圖1 溶液pH對吸附量的影響Fig.1 Influence of pH on adsorption capacity

2.2 MB初始濃度對吸附量的影響

MB初始濃度對吸附量的影響見圖2。

圖2 MB初始濃度對吸附量的影響Fig.2 Influence of MB initial concentration on adsorption capacity

由圖2可知，當MB初始濃度從100 mg/L增加至1 500 mg/L，BC-SA對MB的吸附量從99.3 mg/g增加至1 363.3 mg/g。MB濃度繼續(xù)增大時，MB的吸附量增幅趨緩，在MB初始濃度為2 500 mg/g達到飽和，此時的吸附量高達1 748.5 mg/g。這是因為MB初始濃度較低時，BC-SA有較多的吸附位點，MB濃度增大使吸附量增加。隨著MB濃度繼續(xù)增大，BC-SA的吸附位點被MB占據(jù)，因而吸附量增加緩慢。當BC-SA的吸附位點被完全占據(jù)，吸附量不再增加。

2.3 吸附溫度和時間對吸附量的影響

圖3為30，40，50 ℃下BC-SA對MB的吸附量。

圖3 吸附溫度和時間對吸附量的影響Fig.3 Influence of temperature and time on adsorption capacity

由圖3可知，吸附時間為0～40 min時，BC-SA對MB的吸附量迅速提高，吸附量分別增加至343.8，329.6，343.7 mg/g；而40～120 min，其對MB的吸附量呈緩慢上升趨勢。120 min之后，吸附量基本保持不變，吸附量分別為392.3，389.3，391.1 mg/g。 提高吸附溫度對MB的吸附量影響不大。

2.4 吸附等溫線

分別采用Langmuir和Freundlich吸附等溫式對實驗數(shù)據(jù)擬合，表達式分別如(2)和(3)。

ρe/Qe=1/Q0Kb+ρe/Q0

(2)

lnQe=lnKf+(1/n)lnρe

(3)

式中Q0——理論吸附量,mg/g；

Kb和Kf——吸附平衡和吸附能力常數(shù)；

n——無量綱常數(shù)。

表1列出了BC-SA吸附MB的Langmuir和Freundlich擬合參數(shù)。

表1 BC-SA對MB吸附等溫線參數(shù)Table 1 Adsorption isotherm parameters of MB for BC-SA

由表1可知，BC-SA吸附MB的Langmuir吸附等溫式相關(guān)系數(shù)(R2=0.999 2)高于Freundlich吸附等溫式，由Langmuir吸附模型計算得到的理論吸附量Q0為1 781.18 mg/g，與實驗值很接近，表明 BC-SA吸附MB的吸附符合Langmuir吸附模型，為單分子層吸附。

2.5 吸附動力學

分別采用準一級動力學方程(4)和準二級動力學方程(5)對BC-SA吸附MB實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(4)

(5)

式中Qt——時間為t時的吸附量,mg/g；

k1和k2——準一級和準二級動力學方程速率常數(shù)。

表2為BC-SA吸附MB的動力學參數(shù)。

表2 BC-SA對MB吸附動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of MB for BC-SA

由表2可知，不同吸附溫度下(30，40，50 ℃)BC-SA吸附MB的準二級動力學方程擬合的相關(guān)性系數(shù)(R2>0.999 0)遠高于準一級動力學方程，且理論平衡吸附量Qe與實驗值非常接近，表明BC-SA對MB的吸附過程用準二級動力學方程描述更為準確。

2.6 SEM分析

圖4為BC-SA吸附MB前(A)后(B)的SEM圖。

圖4 BC-SA吸附MB前(A)后(B)的SEM圖Fig.4 SEM images of BC-SA (A) and BC-SA saturated with MB solution (B)

由圖4(A)可知，BC-SA表面為凹凸褶皺狀，且具有很多大微孔和小毛細孔，有效增大BC-SA與MB的接觸面積，從而提高了BC-SA對MB的吸附速率和吸附容量。由4(B)可知，BC-SA吸附MB后表面光滑、平整，孔隙結(jié)構(gòu)消失，這表明BC-SA在MB溶液中完全溶脹，有利于對溶液中MB的吸附。

2.7 FTIR分析

圖5 BC-SA吸附MB前(a)后(b)的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of BC-SA before (a) and after (b) absorbing MB

2.8 BC-SA吸附MB的機理

圖6為BC-SA吸附MB的機理。BC-SA對MB吸附機制主要是氫鍵、靜電作用和離子交換等方式[16-18]。 BC-SA分子鏈有大量的—COONa基團，溶液中MB+與Na+進行交換，對MB進行吸附。也可能是BC-SA的—COOH與 MB分子中的S原子之間存在靜電作用。BC-SA含有大量的羥基，可與MB分子中的N原子產(chǎn)生氫鍵。BC-SA分子鏈有大量的—CONH2，通過靜電作用對MB形成吸附。

圖6 BC-SA對MB的吸附機理Fig.6 Adsorption mechanisms of MB on BC-SA

3 結(jié)論

(1)BC-SA對MB的吸附受pH值、初始濃度、吸附時間和溫度條件的影響。BC-SA吸附MB的適用pH為3～10。BC-SA吸附量隨MB初始濃度的增加而增大，2 500 mg/L時達到最大，為1 748.5 mg/g。BC-SA對MB的吸附在120 min達到平衡。30～50 ℃ 范圍內(nèi)，溫度對吸附量影響不大。

(2)BC-SA吸附MB符合Langmuir方程和準二級動力學方程。

(3)采用SEM和FTIR對吸附MB前后的BC-SA進行了表征，BC-SA表面褶皺，具有多孔結(jié)構(gòu)，—OH，—COOH及—CONH2對MB吸附起主要作用。其通過氫鍵、靜電作用和離子交換等方式吸附MB。