含氮硼酸酯潤滑油添加劑的合成及摩擦學性能研究

龍玉鑫，陳立功

(重慶工商大學 廢油資源化技術與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

為了減少機械設備的磨擦磨損，延長其使用壽命，潤滑油使用愈發廣泛，對傳統潤滑油添加劑也提出了更高的要求。隨著人們環保意識的增強以及各種環保法規的日趨嚴格[1]，潤滑油添加劑的環境適應性已成為人們感興趣的研究課題[2]。有機硼酸酯具有良好的承載能力和潤滑性能，且具有無毒無臭、環境適應性好等特點[3-4]，但其易水解，所以人們在硼酸酯分子結構中引入富電子原子，使硼原子與富電子原子上的孤對電子形成配位鍵[5-6]。本文通過在硼酸酯中引入氮原子合成一種含氮硼酸酯潤滑油添加劑，評價其在基礎油150SN中的摩擦學性能，同時按照抗磨液壓油的標準測定其水解安定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

大豆油脂肪酸；150SN、二異丙醇胺、硼酸、十六醇、氫氧化鉀均為分析純。

XSE205DU電子天平；SZCL-2-250型電磁加熱套；DHG-9070A電熱鼓風干燥箱；YT0301水解安定性測定儀；Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀;MS-10JS四球摩擦試驗機。

1.2 合成路線

第1步：大豆油脂肪酸與二異丙醇胺酰胺化生成脂肪酸二異丙醇胺，記為FAD。

第2步：FAD、硼酸和十六醇反應生成脂肪酸二異丙醇胺硼酸酯，記為FADB。

1.3 合成

1.3.1 FAD的合成 在裝有溫度計、攪拌器、回流裝置的三口燒瓶中，加入大豆油脂肪酸，加熱至50 ℃，脂肪酸融化，按照 1∶1～1∶1.5的比例加入二異丙醇胺，控制溫度范圍在130～180 ℃，反應 2～6 h，得到的棕色粘稠透明液體，即為大豆油脂肪酸二異丙醇胺。根據脂肪酸消耗量前后酸值的變化計算產率。酸值的計算：

式中VKOH——滴定消耗的堿KOH的體積，mL；

CKOH——KOH的濃度，mol/L；

MKOH——KOH的摩爾質量，為56.11 g/mol；

m——樣品的質量，g。

1.3.2 FADB的合成 在帶有攪拌器、分水器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，將硼酸(研碎過100目篩)、合成的FAD與十六醇按1∶1.5∶2的比例加入，通氮氣保護，控溫160 ℃，沒有水生成后0.5 h停止反應，旋蒸出未反應的十六醇，得到棕褐色的粘稠液體FADB。

1.4 添加劑的表征與性能測定

1.4.1 含氮硼酸酯的表征 用美國PE公司生產的Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀對合成的FADB結構進行表征。

1.4.2 水解安定性 硼酸酯常見水解穩定性測定方法有敞口法、半衰期法等，本文采用石油化工行業標準——玻璃瓶法，以期達到實際應用標準。將添加量為2%的FADB樣品溶液、水和打磨好的銅片一起密封在耐壓玻璃瓶內，然后將其放在(93±0.5)℃的油品水解安定性試驗箱內，按頭尾顛倒方式旋轉48 h后，取出銅片，將油水混合物過濾，測定水層總酸度和銅片前后的質量變化。

1.4.3 摩擦學性能 FADB的摩擦性能試驗是按不同的質量分數加到150 SN基礎油當中，用廈門天機自動化有限公司生產的MS-10JS四球摩擦試驗機，參照GB/T 3142—1992試驗方法考察油樣的最大無卡咬負荷(PB)，轉速1 450 r/min，時間10 s，油溫為室溫，參照SH/T 0189的標準測定油樣的磨斑直徑(WSD)和摩擦系數，轉速1 200 r/min，載荷392 N，時間1 h，油溫為75 ℃。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為用傅里葉紅外對合成的含氮硼酸酯FADB表征的紅外光譜圖。

圖1 產物的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of the product

2.2 水解穩定性

參照SH/T 0301對液壓油水解安定性的評價，測定添加量為2%FADB基礎油的水解性能，評價其銅片的質量變化與水層總酸度，結果見表1。

銅片的質量變化:X1=m1-m2

式中，m1、m2為試驗前后銅片質量，g；

水層總酸度:

X2=(V2-V1)×0.056 1×c×1 000

式中V1——滴定空白試驗所消耗的氫氧化鉀標準滴定溶液的體積，mL；

V2——滴定水層試樣所消耗的氫氧化鉀標準滴定溶液的體積，mL；

C——氫氧化鉀標準滴定溶液的實際濃度，mol/L。

表1 水解安定性評價結果Table 1 Evaluation results of hydrolysis stability

由表1可知，合成的含氮硼酸酯FADB具有優秀的水解穩定性，一方面可能是因為大豆油脂肪酸與選用的十六醇長碳鏈之間的空間位阻效應，改善了添加劑FADB和基礎油150 SN的相溶性，使水分子不易進攻其分子從而提高水解性能。另一方面在硼酸酯中引入氮原子，使氮原子上的孤對電子與硼原子配位形成氮-硼配位鍵以及分子內存在的五元環[7]，都能在一定程度上提高其水解性能，實驗結果證明添加劑FADB的水解性能能夠滿足液壓油的水解安定性標準。

2.3 摩擦學性能的研究

2.3.1 抗磨性能 由圖2可知，當添加劑量一致時，添加FADB基礎油(150SN)的磨斑直徑(WSD)明顯小于添加FAD的，這說明在酰胺基礎上引入硼原子后的FADB能夠明顯改善基礎油的抗磨性能，這可能是因為含氮硼酸酯在摩擦表面的強吸附作用，在摩擦表面生成具有層狀結構的氮化硼化合物[8]。

圖2 不同添加量下磨斑直徑的變化Fig.2 Changes of WSD under different adding amount

隨著添加劑FADB含量逐漸增加，鋼球的磨斑直徑逐漸減小，當添加量為2%時，磨斑直徑最小，達到0.433 mm，比相同條件下的150 SN的磨斑直徑(0.717 mm)減小了0.284 mm，降低了39.61%，說明FADB添加劑能夠明顯改善基礎油的抗磨性能，這主要是由于在高溫、高壓的條件下，添加劑發生了摩擦化學反應，在摩擦表面形成了化學或物理吸附[9]；繼續增加添加量，磨斑直徑不再有明顯變化，這可能是因為添加劑濃度的增加使摩擦副表面上添加劑分子排列更加緊密，生成的保護膜相應增厚，增強了邊界潤滑的效果，從而提高了抗磨能力，但摩擦表面吸附的添加劑分子已達到平衡，抗磨性能不再有顯著變化[10]。

2.3.2 負載能力PB是最大無卡咬負荷，指在一定條件下，鋼球不發生卡咬的最高負荷。由圖3可知，在添加劑加入基礎油中后，隨著添加劑量的增加，PB值增大，當添加量不超過0.5%時，添加FAD與FADB基礎油PB值無明顯區別，當添加量超過0.5%時，添加FADB的基礎油負載能力便一直強于中間產物，這可能是因為在一定濃度下氮原子和硼原子在提高負載能力方面有一定的協同效應。

圖3 不同添加量下PB值的變化Fig.3 The change of PB value under different adding amount

PB值隨FADB添加量基本呈線性變化，當添加量達到2%時，能夠使基礎油的PB值從372 N提高到548 N，增加了47.31%，能夠顯著提高150 SN基礎油的負載能力，可能是由于粘度的增大以及含有酯的極性基團的引入，一方面能夠更易在金屬表面形成吸附邊界膜，另一方面能夠在一定程度上提高油膜強度，不易破碎，增加了潤滑性，使其具有更好的摩擦學性質。當添加量超過2%后，添加劑在金屬表面的吸附達到飽和，PB值便不再有明顯變化。

2.3.3 減摩性能 由圖4可知，與基礎油相比，添加合成的含氮硼酸酯FADB后，可以在一定程度上降低其摩擦系數，表現出較好的減摩性，這可能是因為露出來的磨損表面與FADB相互作用，在其表面形成潤滑保護膜，降低了摩擦系數。

圖4 摩擦系數隨時間的變化Fig.4 Variation of friction coefficient over time

由圖4可知，實驗開始，摩擦系數急速增大，這可能是由于摩擦初期實際接觸面因其磨損而增大，隨后摩擦系數減小，是因為FADB中的氮原子具有一定的電負性，較易吸附在金屬表面，從而增加潤滑保護膜的強度與厚度，隨著摩擦時間的增長，保護膜在摩擦過程中發生破裂，添加劑FADB發生摩擦化學反應，可能生成了硼氧化物或氮化硼等，形成化學反應膜，從而抑制摩擦磨損，時間增長，摩擦系數不再有明顯變化[10]。

2.3.4 磨斑表面分析 由圖5可知,用150 SN基礎油作為潤滑劑時，磨斑表面犁溝深，磨痕明顯，磨損比較嚴重，相同條件下，添加2%合成的含氮硼酸酯FADB后，磨斑表面的磨損明顯降低，磨痕小，犁溝淺，說明FADB在鋼球表面形成了一定的潤滑保護膜，能夠有效的減緩摩擦過程中發生的摩擦磨損。

圖5 150 SN(左)和150 SN+2%FADB(右)的磨斑形貌Fig.5 Speckle morphology of 150 SN (left) and 150 SN+2%FADB (right)

3 結論

(1)合成了一種酰胺型含氮硼酸酯潤滑油添加劑，并用傅里葉變換紅外光譜證實了產物的化學結構。

(2)合成的含氮硼酸酯有良好的水解性能，能夠達到液壓油水解安定性標準，滿足實際工況要求，有效解決了硼酸酯水解性能差的問題。

(3)添加劑在摩擦表面形成保護膜，能夠顯著提高基礎油的抗磨減摩性能及負載能力，磨斑表面磨痕減輕，犁溝小而淺。在150SN基礎油中最佳添加量為2%，可使WSD降低39.61%，PB值增加7.31%。