我國鹽湖浮選提鉀技術及機理

惠慶華，權朝明，張慧芳，葉秀深，劉海寧，胡耀強,3，吳志堅

(1.青海省測試計算中心有限公司，青海 西寧 810000；2.中國科學院青海鹽湖研究所 中國科學院鹽湖資源綜合高效 利用重點實驗室 青海省鹽湖資源化學重點實驗室，青海 西寧 810008； 3.廣東海洋大學 海洋與氣象學院，廣東 湛江 524088)

鉀是糧食的糧食，我國是一個農業大國，多數農田土壤嚴重缺鉀，對鉀肥的需求量巨大。世界上鉀資源并不缺少，主要分為固體鉀礦和液體鉀礦。我國屬于缺鉀國家，鉀資源主要為鹽湖鹵水液體鉀礦，集中在柴達木盆地鹽湖區和羅布泊鹽湖區[1]。青海鹽湖主要以生產氯化鉀為主，有少量硫酸鉀鎂肥等鉀肥產品。羅布泊鉀肥主要生產產品為硫酸鉀。我國鹽湖提鉀，無論是哪種鉀肥產品，基本都是先提取制取光鹵石，通過浮選分離提取氯化鉀，其他產品通過氯化鉀再轉化進行生產。我國鹽湖浮選提鉀主要包括冷分解-正浮選和反浮選-冷結晶兩種技術，烷基脂肪胺、烷基嗎啉分別為正浮選、反浮選的主要捕收劑，輔以起泡劑、抑制劑，實現鈉、鉀的高效分離。正、反浮選兩種工藝分別具有自己的特點和浮選機制，本文主要對正、反浮選的技術特點及機制進行總結，以期深入了解我國鹽湖提鉀現狀。

1 浮選提鉀工藝現狀

1.1 冷分解-正浮選法

冷分解-正浮選法是一種得到較早應用的KCl生產工藝，相對成熟完善，能夠穩定地進行大規模KCl的生產。冷分解-正浮選法主要分兩步：冷分解和正浮選，工藝路線見圖1。在常溫下向光鹵石原礦中加入水，進行冷分解，使盡可能多的MgCl2轉入液相，并使KCl盡可能少的溶解[2]。但也存在一定缺陷：①KCl回收率只有40%～50%，KCl最高品位僅在90%～92%之間；②產品粒度細(170目)，不易干燥[3]。

圖1 冷分解-正浮選法工藝流程圖Fig.1 Cold decomposition-positive flotation process

1.2 反浮選-冷結晶法

反浮選-冷結晶法是指在原礦光鹵石及其飽和鹽溶液的浮選介質中加入對NaCl具有特效選擇性的專用藥劑，增大NaCl和光鹵石表面疏水性的差異，鼓泡過程中NaCl結合浮選劑后分布在氣泡壁上，浮到礦漿表面被刮出，光鹵石留在礦漿中，脫鹵后得低鈉光鹵石。然后在結晶器中加水使低鈉光鹵石分解，通過結晶器控制分解條件，使溶液中的KCl處于過飽和狀態，常溫下逐漸析出KCl晶體，過濾并加淡水洗滌后，得到高品位KCl產品(圖2)[4]。相對正浮選工藝，該工藝所得產品品位高、KCl單程回收率高、產品粒度大，缺點是工藝流程相對較長，操作控制要求嚴格，前期一次性投資大，不適合中小規模的企業生產[5]。

圖2 反浮選-冷結晶法工藝流程圖Fig.2 Reverse flotation-cold crystallization process diagram

2 浮選劑研究進展

目前在鉀鹽的諸多生產工藝中，浮選法生產鉀鹽的裝置占有率達到80%左右，水對原礦中固相鉀鹽和其他無機鹽表面的潤濕程度存在一定差異，但這種程度的差異并不能將鉀鹽和其他無機鹽直接分離。因此，在生產過程中人們通過向浮選體系中加入浮選劑來增大鉀鹽和其他無機鹽表面的疏水性差異，從而調控整個浮選過程。目前鉀鹽浮選中常用到的浮選藥劑有三大類：捕收劑、抑制劑和起泡劑。

2.1 捕收劑

捕收劑主要作用在于改變礦物表面的疏水性，使結合浮選劑的礦物顆粒更容易粘附于氣泡表面，隨著氣泡漂浮到礦漿上層，被刮出從而達到浮選分離的目的。依據KCl浮選工藝的不同，可將其分為正浮選和反浮選捕收劑兩類。

正浮選捕收劑是指對含鉀礦物中KCl具有良好選擇性的藥劑，將正浮選捕收劑加入浮選礦漿中，隨著泡沫刮出的產物就是KCl，因此正浮選捕收劑也叫KCl捕收劑，主要有烷基脂肪胺類陽離子捕收劑和烷基磺酸鈉類陰離子捕收劑。脂肪胺類捕收劑是一種應用較早的KCl捕收劑，S Titkov等[6]通過研究不同碳鏈長度的伯胺對KCl浮選效果的差別，發現碳鏈長度為C16-C18的初級脂肪胺對粒度>3 mm的鉀鹽有很好的捕收效果。Miller等[7]通過研究不同配比的混合胺浮選劑對軟鎂鉀礬、鉀鹽和光鹵石的浮選性能，發現將碳鏈長度不同的脂肪胺類浮選劑按一定比例混合時，浮選效果明顯提升。不同碳鏈長度的脂肪伯胺對于KCl的捕收效果有一定的差異，而不同碳鏈長度的脂肪伯胺協同使用時捕收效果優于一種脂肪伯胺單獨使用[8]。以十二胺為例，其加入量不同，存在形式隨之變化，進而可影響浮選行為[9]。十二烷基磺酸鈉對KCl的捕收效果略差于肪胺類捕收劑，十二烷基磺酸鈉和鹽酸十二胺均可浮選出K2SO4，但不能浮選出MgSO4·7H2O[10]。

反浮選捕收劑是指對含鉀礦物中NaCl具有良好選擇性的藥劑，浮選所得泡沫中主要鹽成分為NaCl，而低鈉光鹵石留在浮選礦漿中，從而達到鉀鈉鹽分離的目的，因此反浮選捕收劑也叫作鈉鹽捕收劑。目前報道的反浮選捕收劑主要有三大類：羧酸類捕收劑、酰胺類捕收劑、嗎啉類捕收劑。①以脂肪酸為捕收劑，在鉛或鉍鹽存在條件下能夠很好的將NaCl和脈石從鉀石巖礦中分離，可得到純度較高的KCl。后美國國際礦山與化學公司將類似的方法應用于KCl生產工藝中，得到純度大于95%的KCl產品[11]。以異丙基苯甲酸為捕收劑，加入了一定量的鉛或鉍鹽，從鉀礦中浮選脫除NaCl，得到的KCl產品含量在89%以上[12]。用油酸作捕收劑，加入了一定量的焦油和綠皂，經過第2次浮選后，NaCl的脫除率能達到98%以上[13]。②酰胺類浮選劑對大柴旦的混合鉀鹽礦進行浮選時，NaCl的脫除率能達到95%左右[14]。③嗎啉類鈉鹽浮選劑是目前研究較多的一種浮選劑，早在20世紀60年代初，L.K.James等[15]對動物脂類嗎啉、氫化動物脂類嗎啉以及烷基嗎啉實驗室浮選NaCl效果的研究表明，這些不同種類的嗎啉對NaCl均具有不同程度的浮選效果。N-烷基嗎啉不但對NaCl有較高的脫除率而且藥劑使用量少，基本不需要添加其他輔助藥劑也能夠達到很好的浮選指標，是我國反浮選提鉀工藝使用的主要捕收劑[16]。

2.2 起泡劑

起泡劑是對水和空氣具有雙重親合力且具有中等長度烴鏈和極性基團的中性表面活性劑。起泡劑的主要作用是通過降低氣/水界面上的張力，促進更多氣泡形成，并提高氣泡穩定性，同時部分起泡劑還參與到捕收劑的膠束形成過程中，增強捕收劑的分散效果，提高捕收效率[17]。

目前浮選法生產KCl工藝中所用到的起泡劑主要有酯類、醚類和醇類等。酯類起泡劑有2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、十二酸甲酯；醚類起泡劑主要是庚醚、二聚乙二醇二甲醚；醇類起泡劑有2#油、甲基戊醇、3-甲基1,3-丁二醇、聚乙烯醇、生產四氫吠喃甲醇殘液等[18]。磷酸酯、木素磺酸鹽等起泡劑在不同程度上提高了精礦中KCl含量和回收率，還可降低捕收劑的用量，加快浮選速度[19]。二己醇和乙二醇酯對鹽溶液中的陽離子捕收劑具有很強的分散作用，能顯著提高脂肪胺類捕收劑對鉀礦石的選擇性[20]。甲基異丁基甲醇(MIBC)和己醇對提高鉀鹽礦浮選效果較優，但異丙醇、丁醇、辛醇及癸醇效果較差，甚至對浮選過程起副作用[21]。青海察爾汗和新疆羅布泊等地的鉀肥生產企業在鉀鹽浮選中普遍采用傳統起泡劑2#油，其發泡效果好，形成的氣泡穩定，但2#油分散作用較弱、用量大，難以被微生物降解，對湖區環境有一定污染[22]。

2.3 抑制劑

鉀鹽原礦中含有較多硫酸鈣和黏土類礦物等不溶物，胺類陽離子捕收劑容易吸附在這些物質表面，隨著泡沫被夾帶到精礦中，不但造成捕收劑使用效率降低，而且使產品純度受到影響，因此在浮選過程中需對脈石礦物進行抑制。

目前使用的抑制劑主要分為天然抑制劑和合成抑制劑兩大類，天然抑制劑主要包括糊精、古爾膠、磷酸鹽、淀粉、丹寧、羧甲基纖維素等，合成抑制劑包括SL抑制劑、KS-MF等[22]。①天然抑制劑：浮選過程中糊精和淀粉對黏土類礦物抑制效果略好于羧甲基纖維素，而古爾膠對礦泥有特殊的抑制效果[23]。劉海剛[24]將一種陽離子聚胺類藥劑與羧甲基纖維素協同使用，提升了對不溶物的抑制效果，同時提高了對選粗精礦的捕收效果。以十八胺為捕收劑，2#油作起泡劑，羧甲基纖維素+六偏為抑制劑，采用冷分解-正浮選工藝從原礦光鹵石中提取鉀鹽，將精礦中的石膏含量降低至2.5%左右[25]。②合成抑制劑：在察爾汗鹽湖鉀肥廠生產鉀鹽過程中，采用SL抑制劑使精礦中的硫酸鈣含量從10%降低到2%左右，提高了低品位鉀礦的綜合利用率[26]。

3 浮選機理研究進展

KCl浮選與一般的不溶性礦物浮選有一定的不同之處，主要表現為以下三個特征：①浮選目標礦物KCl以及伴生礦物NaCl等有很高的溶解度，在浮選體系中這些可溶鹽礦物表面一直存在著溶解/重結晶的動態平衡，因此浮選體系一直處于一種亞穩態，研究條件稍有變動很可能會破壞這種平衡；②浮選體系中浮選介質是具有高離子強度的飽和鹽溶液，Zata電位儀和pH計無法準確的測試礦物表面的電荷以及浮選體系的真實pH；③浮選劑與可溶鹽之間的相互作用使體系中原本存在的亞穩態更加復雜，缺乏直觀的監測手段直接監測。這使得可溶鹽浮選機理的研究難度極大。目前對浮選機理的解釋主要有離子交換作用、溶解熱效應、表面電荷作用、界面水結構效應。

3.1 離子交換作用

圖3 胺類捕收劑在(a)KCl、(b)NaCl晶體表面吸附方式Fig.3 Adsorption state of amine collector at (a) KCl and (b) NaCl surface

3.2 溶解熱效應

1957年，Rogers[30]提出了溶解熱效應理論，認為可溶鹽表面的離子和捕收劑的水合能力不同，水分子和捕收劑在可溶鹽表面成形成了競爭吸附。根據可溶鹽表面的離子水合能力不同，將可溶鹽分為三大類：①表面水合能力很強的鹽，無法被捕收；②表面水合能力較強的鹽，只能被脂肪酸類捕收劑捕收；③表面水合能力較弱的鹽，烷基磺酸鹽和烷基胺捕收劑均可捕收。但該理論通過計算可溶鹽溶解熱的大小可以判定無機鹽水合能力的強弱，這對后期浮選機理的研究具有重要意義。

3.3 表面電荷作用

表面電荷作用是早期研究可溶鹽浮選機理過程中提出的另一種較為經典的理論。Roman等[31]在1968提出表面電荷理論，認為在飽和溶液中固體無機鹽顆粒表面的電荷有所差異，KCl、NaCl表面分別帶負電荷、正電荷，胺類捕收劑在飽和鹽溶液中帶正電荷，KCl和胺類捕收劑在飽和鹽溶液中通過靜電吸引作用結合后被選擇性的捕收。1992年，Miller等[32]通過不平衡電泳淌度實驗測定出KCl表面帶負電荷，NaCl表面帶正電荷，這一實驗結果為表面電荷理論提供了強有力的證據。Miller等后來的研究發現表面電荷理論也能很好地解釋烷基胺類和羧酸類捕收劑對多種堿金屬的硝酸鹽、硫酸鹽的浮選行為[33]。

雖然大量的實驗數據和理論計算為表面電荷理論提供了直接的證據，但表面電荷理論卻不能對部分浮選結果給出合理的解釋，例如KCl不僅可以被陽離子型捕收劑十二烷基胺鹽酸鹽浮選，還可以很好地被陰離子型捕收劑十二烷基硫酸鈉浮選[34]。陽離子型捕收劑己二酸異辛癸酯和陰離子型捕收劑十二烷基硫酸鈉均可以很好的浮選KCl，但不能浮選MgCl2·6H2O和KCl·MgCl2·6H2O[8]。這說明表面電荷理論對于可溶鹽浮選機理的解釋同樣具有一定的局限性。

3.4 界面水結構效應

為進一步探究鉀鹽浮選機理，Hancer等[12]在溶解熱理論的基礎上結合陽離子型捕收劑十二烷基胺鹽酸鹽(DAH)和陰離子型捕收劑十二烷基硫酸鈉(SDS)對鹵堿金屬化合物、軟鎂鉀礬、光鹵石等礦物的浮選實驗結果，將堿金屬鹵化物分為兩大類：能被浮選且無機鹽顆粒和水分子之間作用力較弱的鹽被定義為“水結構疏散鹽”(structure breaking salts)；不能被浮選且顆粒表面對水分子作用十分強烈的鹽被定義為“水結構致密鹽”(structure making salts)見表1。

表1 DAH和SDS對堿金屬鹵化物 浮選響應與水結構的關系[7]Table 1 Correlation of the flotation response of alkali halides salts using either DAH or SDS with water structure[7]

Hancer等主要通過測定水在可溶鹽晶體表面的接觸角和表面張力對此類晶體進行分類。水在“水結構致密鹽”表面的接觸角幾乎為零，這種鹽可以增強溶液中水分子的氫鍵網絡，水分子在其晶面上形成致密有序的水分子膜，從而使捕收劑分子無法牢固的吸附在晶體表面。而水在“水結構疏散鹽”表面的接觸角相對較大，此類鹽削弱了水分子在溶液中形成氫鍵網絡的能力，從而降低了水分與晶體表面相互作用的能力，使水分子無法在晶體表面形成致密有序的分子膜，因而捕收劑分子更容易吸附在晶體表面完成浮選[7]，作用形式見圖4。

界面水結構理論后來被Ozdemir等[35-36]在研究碳酸鹽和碳酸氫鹽表面張力的實驗中得到了進一步的證實，隨著Na2CO3的濃度增大，其表面張力也隨之急劇增大；但NaHCO3濃度的增大對其表面張力的影響并不明顯。水分子在NaHCO3和NH4HCO3晶體表面的接觸角更大，表明與水分子的作用力很弱，容易被DAH和SDS浮選；而水在Na2CO3和K2CO3的接觸角很小，二者既不會被DAH浮選也不會被SDS浮選。

4 結語

就目前鉀鹽開發而言，浮選是最有效的方法，約有80%的鉀肥通過浮選法生產得到，其中反浮選-冷結晶法已經逐漸被推廣到很多鉀肥生產廠家。目前研究主要是關注對反浮選-冷結晶法生產鉀工藝的改進，對于十二烷基嗎啉自身物理化學性質及其與可溶鹽之間的相互作用的機理研究還相對比較缺乏，早期得出的一些經驗和理論仍然存在較大的爭議。目前的研究結果只能反應十二烷基嗎啉的部分性質與浮選行為機制，今后可以繼續在以下幾方面開展研究：

(1)目前對十二烷基嗎啉和無機鹽之間的吸附行為以及相互作用機理已有部分研究基礎，但多數研究體系仍為單一組分鹽和其飽和鹽溶液體系，可開展混合體系以及實際浮選體系中十二烷基嗎啉的吸附行為研究。

(2)十二烷基嗎啉和無機鹽之間的相互作用機理多為模擬計算和理論分析，且機理不夠明確，缺乏直觀的檢測或者表征手段來進行深入研究和驗證。隨著分析手段的進步，可以深入開展這部分的研究以完善浮選理論體系，并推動浮選工藝的優化。