苯丙水泥改性劑改性水泥基材料的研究進展

韓瑩，趙文杰

(1.吉林建筑大學 材料科學與工程學院，吉林 長春 100088；2.長春工業大學 化學工程學院，吉林 長春 130012)

聚合物改性砂漿和混凝土的概念提出始于20世紀30年代，但直到40年以后這種復合材料才得到較快發展，此時恰逢歐美發達國家在二三十年前修建的建筑物結構加固及修補的時期[1]。實際上，伴隨建筑物結構加固及修補量的日益增多，聚合物改性水泥基材料中的應用也與日俱增。在我國，諸多大型建筑結構已相繼完工并投入使用，在今后相當長的時期內，我國建筑行業將實現戰略性轉變，以新建項目向修補和翻新轉變。另外的問題是，我國 30～40以前修建的建筑結構也處在加固和維修時期，并且目前已建的一些建筑結構也出現質量問題，象空洞、蜂窩麻面、大面積損壞等[2]。因此，未來相當長的一段時間內我國建筑結構的保護、加固和維修工程壓力巨大。對受損的建筑結構進行安全性鑒定、并進行合理的加固、修復以及延長使用年限，是當今建筑行業的當務之急。

常規修補方法使用的修補材料是普通混凝土或砂漿，它們具有韌性差、粘結強度低等缺點。聚合物改性修補水泥混凝土(PMC)是一類新型修補材料，是近幾十年來發展起來的，同普通水泥混凝土相比，該修補材料的物理性能、力學性能以及耐久性能優異，與舊混凝土基材的粘結性能好；適用于建筑結構的修補，也廣泛用于防腐、抗滲等工程領域。這種新型修補材料常用的聚合物主要有丁苯類、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物以及苯丙類水泥改性劑等。前文[3]已介紹了丁苯水泥改性劑，本文主要綜述近幾年苯丙水泥改性劑(styrene-acrylic cement modifier，SACM)改性水泥基材料的性能和機理在國內外的研究進展。

1 SACM改性水泥基材料性能

SACM改性水泥基材料具有良好的物理、力學及耐久性能，在建筑、機械、電氣以及化工等工業領域中應用極為廣泛。SACM改性水泥基材料的制備工藝過程與普通水泥砂漿和混凝土相同，將SACM直接加入到水泥砂漿中即可，較為簡便。SACM可以改善水泥基材料的物理性能、力學性能以及耐久性能。

1.1 SACM改性水泥基材料的物理性能

(1)流動性能：Liu等[4]通過實驗發現：當SACM摻入量低于20%(水泥質量，以下同)時，改性水泥基材料的流動性能隨SACM摻入量增加而改善，若SACM摻入量超過20%時，流動性能變差。并且發現在相同SACM摻入量情況下，SACM中乳膠粒子的粒徑越小流動性能越好。SACM能提高新拌砂漿的流動性[5]，這歸因于SACM中的表面活性劑及穩定劑的引氣作用，改善了水泥顆粒的堆積狀態，使水泥顆粒的分散效果提高。

(2)阻尼性能：汪夢甫等[6]研究發現：當SACM摻入量的上限在15%～20%時，可有效提高阻尼比，不在此范圍，提高SACM的摻入量，對阻尼比幾乎無影響；對同一樣品，將SACM在樣品底部的1/3以下位置加入時可有效提高阻尼比。

(3)防水性能：石培龍等[7]認為：中、高端的SACM產品具有優異的防水性能。

(4)減水性：朱明勝等[8]研究表明，SACM可以減少水泥砂漿的用水量，當SACM摻入量為3%時，其減水效果最佳；王培銘等[9]研究發現：當SACM摻入量低于3.0% 時，減水率增幅明顯，當SACM摻入量 3.0% 時減水率已達 24%。當SACM摻入量介于 3.0% ～ 20.0%之間時，減水率增加幅度不大，當SACM摻入量為20.0% 時，減水率僅為30%。SACM具有優異的減水作用，這緣于SACM中乳膠粒子具有滾珠效應及其表面活性劑的分散及引氣作用[10]。

(5)保水性：王培銘等[9]研究發現：不加SACM 時，純水泥砂漿的保水率為 85.0%，改性水泥砂漿的保水率隨SACM摻入量的增加而上升，當SACM摻入量為3.0% 時，保水率94.0%，當SACM摻入量大于3.0% 時，保水率隨SACM摻入量增加增幅變緩，當SACM摻入量達12.5% 時，改性水泥砂漿的保水率為98.8%，當SACM摻入量為 20.0% 時，保水率達到極大值( 99.0% )。SACM具有良好的保水性是因其具有憎水性和膠體特性，也導致了濕養護時間的縮短。

1.2 SACM改性水泥基材料的力學性能

(1)粘結性能：它是指在水泥砂漿中單位粘結面積上所承受的粘結力，是水泥砂漿的一項重要力學性能指標。孟博旭等[10]研究發現：SACM對水泥砂漿粘結度改善顯著，SACM改性水泥砂漿的粘結強度隨其摻入量的增加而逐漸降低；當SACM摻入量為 8%時，改性水泥砂漿的粘結強度達極大值，是純水泥砂漿的8.2 倍；隨SACM摻入量的增加，改性水泥砂漿的粘結強度在2.24～3.71 MPa之間變化；Schulze等[11]認為對于SACM改性水泥砂漿時，水泥含量和水灰比對粘接強度幾乎無影響。二者只有在潮濕條件下對粘接強度作用顯著。

(2)抗壓性能：抗壓強度是指在水泥砂漿中單位面積上所承受的最大壓力。王培銘等[9]研究發現：摻加SACM時，改性水泥砂漿的抗壓強度降低，但隨SACM摻入量的增加，水泥砂漿抗壓強度降低的幅度不大。當SACM摻入量為 20.0% 時，與純水泥砂漿相比，其28 d的抗壓強度僅降低 30%；孟博旭等[10]研究表明：當SACM摻入量為 8%時，普通水泥砂漿均高于改性水泥砂漿的抗壓強度。隨著SACM摻入量的增加，改性水泥砂漿的抗壓強度均呈先增后降的變化趨勢，當SACM摻入量為 10%時，改性水泥砂漿的抗壓強度達極大值，比普通水泥砂漿增加3.2%。隨著SACM摻入量的增加，改性水泥砂漿的抗壓強度在35.89～37.36 MPa 之間變化，波動幅度不大。

(3)抗折性能：抗折強度是指在水泥砂漿中單位面積上所承受彎矩時的最大折斷力，是水泥砂漿的又一項重要力學指標[12]。孟博旭等[10]研究認為：在不同SACM摻入量時，與純水泥砂漿相比，改性水泥砂漿的抗折強度均得以提高，隨著SACM摻入量的增加呈先增后降的變化趨勢，當SACM摻入量為11%時，改性水泥砂漿的抗折強度達到極大值，是純水泥砂漿的1.48倍；當SACM摻入量為8%時，對水泥砂漿抗折強度幾乎無影響，是純水泥砂漿的1.034倍；王培銘等[9]研究表明：隨SACM摻入量的增加，水泥砂漿3 d抗折強度先降低后增大，但未超過純水泥砂漿的抗折強度。當SACM摻入量為10.0%時，改性水泥砂漿7 d抗折強度大于純水泥砂漿。純水泥砂漿28 d的抗折強度約為8.5 MPa，當SACM摻入量為2.0%時，水泥砂漿的抗折強度大于純水泥砂漿，且隨著 SACM 摻量的增加，抗折強度呈上升趨勢，當SACM摻入量為20.0%時，抗折強度為11.3 MPa，是純的1.33倍。

1.3 SACM改性水泥基材料的耐久性能

(1)抗凍融性：邢小光等[13]認為抗凍性指砂漿吸水飽合時，將其多次凍融循環，樣品維持原有性能不顯著降低的能力。吸水率直接影響砂漿的抗凍性，而SACM能夠改善砂漿的吸水率[14]，純水泥砂漿吸水量為36.6 g，當SACM摻入量為11%時，改性砂漿吸水量僅為15.6 g，吸水率隨SACM摻入量的增加而降低。SACM中的乳膠粒子填充了內部孔隙，以及乳膠膜的封閉作用是吸水率減小的主要原因。改性砂漿的吸水率降低，則低溫時孔隙水結冰的膨脹就小，導致冰凍穩定性增強。師海霞等[15]將SACM用于改性混凝土，詳細研究了其的抗凍性。在循環快凍實驗中，提高改性混凝土抗凍循環次數近1倍時，抗凍性能提高極為顯著。表現在相對動彈性模量和質量損失率遠遠低于純混凝土試件。

(2)抗滲性能:李云超等[16]認為：隨SACM摻入量的增加，水泥的抗滲性能逐漸增強，當SACM摻入量由0增加到15%時，改性水泥試樣的滲透高度降低70%。劉廣烽等[17]研究結果發現：將SACM摻入水泥砂漿后，其抗滲得到性改善。在SACM摻入較少時，隨SACM摻入量的增加改性水泥砂漿的抗滲性具有最優值，滲水高度僅為10.3 mm。彭春元等[18]認為：與純水泥砂漿相比，摻SACM的改性砂漿的滲水壓力是其2倍，滲水壓力隨SACM摻量的增加而逐漸提高，即抗滲性增強。改性砂漿的抗滲性增大的原因主要是SACM本身封閉成膜及堆積填充作用。另外，就是有機材料和無機材料之間發生化學物理反應，在水泥基材料內部形成牢固的致密的防水膠結層，從而提高了防水抗滲能力[19]。

(3)抗炭化能:碳化是砂漿受到一種化學腐蝕，空氣中的 CO2氣體滲透到砂漿內，砂漿中的堿性物質與其發生化學反應后生成碳酸鹽和水，降低堿度的過程。SACM能改善砂漿的碳化性能，碳化深度隨碳化時間的延長而加深；SACM使水泥基材料的結構更致密，CO2進入其中的量變少，抗炭化性能增強[13]。

(4)耐氯離子腐蝕性：水泥基材料耐氯離子腐蝕性是其耐久性的重要因素，而鋼筋銹蝕程度直接決定混凝土的耐久性，氯離子濃度又決定鋼筋銹蝕速度，氯離子的滲透侵蝕使鋼筋的承載能力下降，導致混凝土的保護層開裂、剝落，嚴重時可發生斷裂。 SACM的摻量影響氯離子的滲透高度，并且它使能砂漿的耐氯鹽腐蝕性增強，耐久性提高。純水泥砂漿 28 d 氯離子滲透高度是25 mm，SACMD摻量達12%時，其氯離子滲透高度僅11.72 mm；氯離子滲透高度隨SACM的摻量增加而變低，也即耐氯鹽腐蝕性增強[20]。

(5)耐酸堿腐蝕性：張晏清等[21]通過實驗表明：SACM使水泥砂漿試件的耐酸腐蝕性能得到顯著改善，隨著SACM摻入量的增加，其改性效果越顯著；與未改性砂漿相比，摻加SACM改善水泥砂漿試件分別浸入鹽酸、硫酸及醋酸中，實驗結果表明：改性樣品的抗鹽酸腐蝕效果最好。Montenya等[22]也得到了相同的實驗結果，認為SACM改性混凝土比純混凝土耐酸性更優異。Vinckea等[23]研究認為：SACM改性混凝土具有較強的抗生物酸腐蝕性。

2 SACM改性水泥基材料機理研究進展

主要從SACM對水泥基材料的作用、改性水泥基材料的微觀結構及其孔結構3個方面介紹反應機理。

2.1 SACM對水泥基材料的作用

SACM對水泥基材料的作用，主要有四個方面：一是物理填充和封閉作用，SACM中的乳膠粒子可填充水泥基材料的縫隙及孔洞，隔斷了滲漏的通道；乳膠粒子所形成的乳膠膜可覆蓋水泥基材料中大量微裂紋及孔洞，從而使水泥材料的致密性、抗滲性增強；二是化學“架橋”作用，包括兩個方面，一是混凝土中二氧化硅(SiO2)與骨料在表面發生化學反應，二是SACM中的酯基與水化產物的鈣離子發生螯合反應[24]，改善了水泥硬化體的結構[25]，孟博旭等[10]也認為SACM分子結構中含有活性活性官能團，可與水泥水化產物發生化學反應，形成螯合的化學鍵，改善了水泥基材料的內部結構，使其力學性能提高。Wang等[26]利用紅外光譜分析實驗發現：SACM在水泥水化過程中，Ca2+可與其中的羧基形成絡合物；三是對水泥水化過程的作用，Wang等[26]實驗結果表明：SACM能夠促進鈣礬石的形成。鋁酸四鈣在水泥水化7 d時出現，隨SACM摻入量的其生成量略減少，單硫型硫鋁酸鈣與其過程相同，但生成量更少。氫氧化鈣生成量也隨SACM摻入量的增加而減少，在早期尤為明顯；四是共同作用機理，張洪波等[27]將SACM用于改性混凝土，認為粒徑在100 nm左右核殼結構SACM的單分散性好，能夠抑制早期的水泥水化反應，也認為是無機物與有機物之間發生了化學反應[24]，同時還存在物理填充和封閉作用，三者的共同作用使界面結構得到優化。

2.2 SACM對水泥基材料微觀結構的影響

SACM對改性水泥基材料微觀結構的影響一般遵循Ohama模型[28]和Konietzko模型[29]。這兩種模型都認為SACM和水泥基材料存在相互作用，并且形成了相互貫穿的互穿網絡結構。胡倩倩等[30]考察了核殼結構SACM改性防水砂漿，見圖1。

利用透射電子顯微鏡(TEM)對SACM中的乳膠粒子進行觀察，發現SACM具有明顯的核殼結構，呈圓球形，粒徑均一穩定，單分散性好；通過掃描電子顯微鏡觀察發現，SACM中的乳膠粒子幾乎全部覆蓋了微裂紋及孔洞，同時乳膠粒子大量的填充在砂漿的孔洞及微縫隙處，使砂漿結構更加致密，從而改善了水泥基材料的綜合性能。

圖1 SACM乳膠粒子結構及 改性砂漿結構SEM照片Fig.1 Structure SEM of SACM latex particle and modified mortars

此后，關于SACM改性水泥砂漿微觀結構方面的報道日益增多。Fichet等[31]研究發現SACM中的乳膠粒子存在于水泥水化物中間以及未水化水泥顆粒表面。孔祥明等[32]通過環境掃描電子顯微鏡(ESEM)原位觀察新鮮水泥砂漿，看到了水泥顆粒快速的吸附乳膠粒子，這是水泥水化的延滯作用以及新拌砂漿流動性能改善的原因。Chandra等[33]考察了SACM中的酯基與氫氧化鈣之間的反應，發現0.1 μm 的乳膠粒子對氫氧化鈣結晶有一定的影響，它們粘附在氫氧化鈣晶體的表面而形成一層乳膠膜，認為Ca2 +與羧酸根之間的螯合鍵使顆粒之間的膠結作用增強。Su等[34]研究發現，在水泥顆粒表面存在一部分乳膠粒子，形成薄膜；在孔的液相中(孔中含有水)存在一部分乳膠粒子，如果水化和蒸發消耗掉所有的自由水以后，乳膠粒子則聚并形成乳膠膜。將SACM加入至水泥砂漿以后，其中的乳膠粒子將存在于骨料和水泥水化產物的表面，形成一層乳膠膜結構，伴隨水泥水化反應的進一步發生，水分越來越少，乳膠膜會彼此搭接，將形成互相交織的空間網絡膜結構[31]，該膜結構的彈性模量低且強度高。因此，使改性水泥砂漿的力學性能和變形能力得到改善。

2.3 SACM改性水泥基材料的孔結構分析

邢小光等[13]認為SACM加入到水泥砂漿以后，使砂漿的內部孔隙減少，結構更致密，水分遷移的通道被堵塞，水分的運動路徑變得迂回曲折。SACM改性水泥基材料的孔結構包括孔隙率、最可幾孔徑、特征孔徑、平均孔徑及其孔徑分布等。SACM可使砂漿的平均孔徑、中值孔徑以及最可幾孔徑均得到不同程度的減少，無害孔數量增加，有害孔及多害孔數量降低，閉口孔隙率增幅顯著，總孔隙率下降[35]。

Bleedls等[36]認為SACM的最低成膜溫度及其類型決定孔隙率。劉廣峰等[17]研究表明：當SACM的摻入量為 7.5%時，改性硬化水泥基材料的總孔隙率最低，這是因為SACM與水泥水化產物形成相互交聯的空間網絡，且穿透水泥水化產物，形成互穿的網狀結構，致使孔隙率減小。當SACM的摻入量為10.0%時，改性水泥基材料的總孔隙率反而上升。原因是當SACM的摻入量過高時，乳膠粒子在水泥基材料中不能得到很好的均勻分散，結果總孔隙率卻升高。

彭春元等[18]研究認為：SACM改性砂漿的孔結構與吸水性關系密切，另外，也受水和SACM的加入量影響。SACM具有減水作用，這使水分的蒸發減少，從而導致開孔孔隙減少。而且，乳膠膜還能夠封閉水泥漿孔隙、切斷外界與孔隙的通道。

SACM能夠改善水泥基材料的孔結構，其中的乳膠粒子能夠填充毛細孔和大孔，其形成的乳膠膜能夠封閉孔洞和裂紋，這些作用極大的大降低了水泥基材料的孔隙率，提高了其內聚強度。

3 結語

近年來，因建筑領域的技術創新，聚合物改性水泥基材料因其具有具有優異的性能而得到了長足發展，在許多發達國家表現得更明顯，在我國也是大勢所趨。聚合物改性水泥基材料具有韌性好、強度高、粘結性能好以及耐久性優異等優點，當今在工業與民用建筑、地下建筑、道路橋梁、港口碼頭等領域得到廣泛應用。但其也存在一定不足，在今后的研究與應用中，本文建議從以下幾方面展開：

(1)作為替代品：希望聚合物水泥基材料能夠替代普通的混凝土結構、木質結構、塑料結構乃至金屬結構。制備具有環保型、復合型以及自潔型等功能聚合物水泥基材料。

(2)制備復合材料：將聚合物及無機物加入到水泥材料中，制備經濟、效能、工藝及性能互補的聚合物水泥基復合材料。

(3)廢物利用：將工業廢料如礦渣、電石渣、鋼渣、鋁渣、糖渣、粉煤灰、煤矸石以及脫硫石膏等摻入聚合物改性水泥基材料中，實現聚合物改性水泥基材料的生態化和高性能化。

(4)提高性價比：聚合物價格昂貴導致聚合物水泥基材料成本過高，因此降低其成本是一重要研究方向。

(5)延長使用壽命：聚合物改性水泥基材料主要作用于混凝土表面且聚合物耐老化性差，所以應加強其耐久性研究。

(6)開發特種聚合物改性水泥基材料：開發用于特殊環境條件和耐久性損傷的聚合物改性水泥基復合材料是未來研究的熱點。

(7)深入研究聚合物改性水泥基材料的改性機理：包括聚合物的種類、聚合物與與水泥水化產物之間的相互作用、乳膠粒子的作用、乳膠膜的情況等。

(8)進一步修改、補充與完善標準化工作：

(9)提高抗壓強度：聚合物的特性模量低導致改性水泥基材料的抗壓強度降低，限制其應用。因此，加入聚合物后，抑制改性材料抗壓強度下降也是重要的研究方向。