芳烴捕集阱氣相色譜法在航煤總芳烴快速測定中的應用

馬春陽，田超，原敏

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司永坪煉油廠，陜西 延川 717208； 2.陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710065)

芳烴含量是3#噴氣燃料重要的質量指標。GB 6537—2018《3#噴氣燃料》中芳烴含量測定采用標準為熒光指示劑吸附(FIA)法(GB/T 11132)[1]，分析周期長，影響因素多，精密度和準確性差，試劑材料不環保，且受進口制約等原因而長期被詬病，現有方法[2-5]大多是測定芳烴類型或通過單體烴含量計算而得，不滿足產品標準中測定芳烴總量的要求。因此，開發新的噴氣燃料芳烴測定方法必要且迫切。

中石化石油化工科學研究院開發出用芳烴捕集阱分離、FID定量飽和烴和芳烴測定方法[6-8]，已申報國家標準，后續將主導申報國際標準。本文將該方法在永坪煉油廠驗證實驗和實際應用情況做一介紹。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅膠、熒光指示劑染色硅膠(進口)；異丙醇，分析純；永坪煉油廠3#噴氣燃料；質控樣及比對樣品，石科院提供；質控樣成分為癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、戊基環己烷、己基環己烷、四氫萘、十氫萘、1-甲基萘、異丙苯和丁基苯，其中芳烴組分質量分數為17.1%。比對樣品，20個濃度范圍涵蓋了噴氣燃料可能的芳烴含量的樣品。

福立GC9720氣相色譜儀；FID檢測器；FL9720氣相色譜工作站；數據校準程序(石科院);JSR3804液體石油產品烴類測定儀；精密內徑玻璃管吸附柱；波長365 nm光源的紫外燈；Agilent 7890A/5975C氣相色譜-質譜聯用儀。

1.2 實驗方法

AGC法主要通過石科院專利技術芳烴捕集阱來實現芳烴和飽和烴的分離。樣品氣化后經過芳烴捕集阱，在150 ℃溫度下芳烴組分被選擇性吸附保留，實現芳烴和飽和烴的分離；待飽和烴完全通過后，閥1打開至反吹位置，同時柱箱以40 ℃/min程序升溫至206 ℃，并保持2.1 min，芳烴定量脫附，經FID檢測，面積歸一化法測得飽和烴和芳烴含量。圖1是原理圖，圖2中(a)和(b)分別是取樣(吸附)和反吹(脫附)閥圖狀態。

圖1 AGC法測定噴氣燃料中芳烴原理圖Fig.1 The principle diagram of the determination of aromatics in jet fuel by AGC

圖2 AGC法測定噴氣燃料中芳烴氣路圖Fig.2 Gas path diagram by AGC for determination of aromatics in jet fuel

2 結果與討論

2.1 方法驗證

2.1.1 方法條件的驗證 儀器與方法正常運行的判斷條件為：質控樣品色譜圖中，正十六烷與芳烴組分能夠基線分離，且對芳烴組分的定量結果偏差≤5%。質控樣品分離譜圖見圖3。

圖3 質控樣品分離譜圖Fig.3 The chromatographic separation

由圖3可知，正十六烷大約在3.3 min完全分離,芳烴在4.3 min開始出峰，因此選擇3.5 min時閥1打開反吹是適合的，即在上述當前儀器條件和方法條件下，可以實現十六烷與芳烴的基線分離。

2.1.2 重復性和準確性驗證 表1為質控樣芳烴平行測定6次的定量結果。

由表1可知，該方法條件下，芳烴含量測定重復性良好，結果與質控樣標稱值符合性好，最大偏差只有0.11%，遠小于5%的偏差要求，可實現樣品中芳烴的準確檢測。

表1 質控樣品芳烴平行測定結果Table 1 Parallel determination results of QC samples

2.2 比對樣品芳烴的測定

比對樣品用于檢驗該方法標準的適用范圍，圖4中分別為3，11，17號譜圖疊合圖。

每個比對樣品平行測定3次，結果取平均值。實驗數據見表2，同時附上同一組樣品在其他實驗室測定的平均值，用于結果再現性比較。

圖4 不同芳烴含量樣品分離對比譜圖Fig.4 Contrast spectra of samples with different aromatic content

表2 實驗比對樣品芳烴含量測定結果Table 2 Test results of comparison samples

由表2可知，永坪煉油廠對不同濃度的比對樣品芳烴含量測定結果與其他實驗室測定結果偏差小，譜圖變動性小。說明該方法再現性良好，涵蓋了噴氣燃料可能的芳烴含量范圍，適用性廣。

2.3 實際樣品測定結果

在上述確定的方法條件下，測定實際噴氣燃料樣品(儀器廠家提供)芳烴含量，測試圖譜見圖5。樣品參考值為之前在同類儀器不同實驗室6次的實驗結果的平均值。3種不同3#噴氣燃料芳烴含量測定結果見表3。

圖5 實際樣品(CXF-BY-1036.07)分離譜圖Fig.5 The separation spectrum of jet fuel(CXF-BY-1036.07)

表3 實際噴氣燃料芳烴含量平行測定結果Table 3 Parallel measurement results of jet fuel

由表3可知，從儀器廠家提供的3種噴氣燃料樣品芳烴含量測定結果來看，與參考值偏差小，測定重復性良好。

2.4 永坪煉油廠3#噴氣燃料芳烴含量的測定

隨機選擇永坪煉油廠3#噴氣燃料樣品3個，在上述條件下測定芳烴含量，測試圖譜見圖6。結果見表4，并與FIA測定結果比較。

圖6 永坪煉油廠噴氣燃料樣品分離譜圖Fig.6 The separation spectrum of jet fuel refined by Yongping refinery

表4 永煉實際樣品芳烴含量測定結果Table 4 Measurement results of sample refined by Yongping refinery

由表4可知，在該方法條件下，對永坪煉油廠3#噴氣燃料分析結果的重復性良好，且與現行FIA方法的分析結果符合性較好，可滿足永坪煉油廠3#噴氣燃料芳烴含量的測定。

2.5 方法間比對驗證

用AGC法、FIA法和質譜法分別測定同一樣品芳烴含量，結果見表5。

表5 AGC法與其他烴族組成測定 方法測定結果Table 5 Hydrocarbon content determinated by AGC and other methods

由表5可知，3種方法測定結果相近，符合性良好；FIA不僅在經過高壓加氫的3#噴氣燃料樣品中測出了烯烴，而且在未加入烯烴的質控樣品中也測出了1.0%的烯烴，說明該方法在定量方面存在缺陷，準確性有誤。

3 結論

芳烴捕集阱氣相色譜法在延長石油集團永坪煉油廠的驗證實驗和實際應用表明，在推薦的色譜條件下，該方法可以準確快速分析不同含量噴氣燃料中的芳烴含量，滿足3#噴氣燃料產品標準對芳烴測定的要求。與現行FIA法相比，芳烴捕集阱氣相色譜法測定噴氣燃料中芳烴方法具有測試準確性好、精密度高，操作簡便、快速高效等優點，克服了現行方法紫外線輻射傷害、有機試劑污染以及部分試劑材料進口成本高和進口限制的弊端，為噴氣燃料芳烴測定開辟了一條新的切實可行的技術路線。