芳烴捕集阱氣相色譜法在航煤總芳烴快速測定中的應(yīng)用

馬春陽，田超，原敏

(1.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司永坪煉油廠，陜西 延川 717208； 2.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710065)

芳烴含量是3#噴氣燃料重要的質(zhì)量指標(biāo)。GB 6537—2018《3#噴氣燃料》中芳烴含量測定采用標(biāo)準(zhǔn)為熒光指示劑吸附(FIA)法(GB/T 11132)[1]，分析周期長，影響因素多，精密度和準(zhǔn)確性差，試劑材料不環(huán)保，且受進(jìn)口制約等原因而長期被詬病，現(xiàn)有方法[2-5]大多是測定芳烴類型或通過單體烴含量計(jì)算而得，不滿足產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中測定芳烴總量的要求。因此，開發(fā)新的噴氣燃料芳烴測定方法必要且迫切。

中石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)出用芳烴捕集阱分離、FID定量飽和烴和芳烴測定方法[6-8]，已申報(bào)國家標(biāo)準(zhǔn)，后續(xù)將主導(dǎo)申報(bào)國際標(biāo)準(zhǔn)。本文將該方法在永坪煉油廠驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用情況做一介紹。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硅膠、熒光指示劑染色硅膠(進(jìn)口)；異丙醇，分析純；永坪煉油廠3#噴氣燃料；質(zhì)控樣及比對(duì)樣品，石科院提供；質(zhì)控樣成分為癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、戊基環(huán)己烷、己基環(huán)己烷、四氫萘、十氫萘、1-甲基萘、異丙苯和丁基苯，其中芳烴組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.1%。比對(duì)樣品，20個(gè)濃度范圍涵蓋了噴氣燃料可能的芳烴含量的樣品。

福立GC9720氣相色譜儀；FID檢測器；FL9720氣相色譜工作站；數(shù)據(jù)校準(zhǔn)程序(石科院);JSR3804液體石油產(chǎn)品烴類測定儀；精密內(nèi)徑玻璃管吸附柱；波長365 nm光源的紫外燈；Agilent 7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

AGC法主要通過石科院專利技術(shù)芳烴捕集阱來實(shí)現(xiàn)芳烴和飽和烴的分離。樣品氣化后經(jīng)過芳烴捕集阱，在150 ℃溫度下芳烴組分被選擇性吸附保留，實(shí)現(xiàn)芳烴和飽和烴的分離；待飽和烴完全通過后，閥1打開至反吹位置，同時(shí)柱箱以40 ℃/min程序升溫至206 ℃，并保持2.1 min，芳烴定量脫附，經(jīng)FID檢測，面積歸一化法測得飽和烴和芳烴含量。圖1是原理圖，圖2中(a)和(b)分別是取樣(吸附)和反吹(脫附)閥圖狀態(tài)。

圖1 AGC法測定噴氣燃料中芳烴原理圖Fig.1 The principle diagram of the determination of aromatics in jet fuel by AGC

圖2 AGC法測定噴氣燃料中芳烴氣路圖Fig.2 Gas path diagram by AGC for determination of aromatics in jet fuel

2 結(jié)果與討論

2.1 方法驗(yàn)證

2.1.1 方法條件的驗(yàn)證 儀器與方法正常運(yùn)行的判斷條件為：質(zhì)控樣品色譜圖中，正十六烷與芳烴組分能夠基線分離，且對(duì)芳烴組分的定量結(jié)果偏差≤5%。質(zhì)控樣品分離譜圖見圖3。

圖3 質(zhì)控樣品分離譜圖Fig.3 The chromatographic separation

由圖3可知，正十六烷大約在3.3 min完全分離,芳烴在4.3 min開始出峰，因此選擇3.5 min時(shí)閥1打開反吹是適合的，即在上述當(dāng)前儀器條件和方法條件下，可以實(shí)現(xiàn)十六烷與芳烴的基線分離。

2.1.2 重復(fù)性和準(zhǔn)確性驗(yàn)證 表1為質(zhì)控樣芳烴平行測定6次的定量結(jié)果。

由表1可知，該方法條件下，芳烴含量測定重復(fù)性良好，結(jié)果與質(zhì)控樣標(biāo)稱值符合性好，最大偏差只有0.11%，遠(yuǎn)小于5%的偏差要求，可實(shí)現(xiàn)樣品中芳烴的準(zhǔn)確檢測。

表1 質(zhì)控樣品芳烴平行測定結(jié)果Table 1 Parallel determination results of QC samples

2.2 比對(duì)樣品芳烴的測定

比對(duì)樣品用于檢驗(yàn)該方法標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍，圖4中分別為3，11，17號(hào)譜圖疊合圖。

每個(gè)比對(duì)樣品平行測定3次，結(jié)果取平均值。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2，同時(shí)附上同一組樣品在其他實(shí)驗(yàn)室測定的平均值，用于結(jié)果再現(xiàn)性比較。

圖4 不同芳烴含量樣品分離對(duì)比譜圖Fig.4 Contrast spectra of samples with different aromatic content

表2 實(shí)驗(yàn)比對(duì)樣品芳烴含量測定結(jié)果Table 2 Test results of comparison samples

由表2可知，永坪煉油廠對(duì)不同濃度的比對(duì)樣品芳烴含量測定結(jié)果與其他實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果偏差小，譜圖變動(dòng)性小。說明該方法再現(xiàn)性良好，涵蓋了噴氣燃料可能的芳烴含量范圍，適用性廣。

2.3 實(shí)際樣品測定結(jié)果

在上述確定的方法條件下，測定實(shí)際噴氣燃料樣品(儀器廠家提供)芳烴含量，測試圖譜見圖5。樣品參考值為之前在同類儀器不同實(shí)驗(yàn)室6次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值。3種不同3#噴氣燃料芳烴含量測定結(jié)果見表3。

圖5 實(shí)際樣品(CXF-BY-1036.07)分離譜圖Fig.5 The separation spectrum of jet fuel(CXF-BY-1036.07)

表3 實(shí)際噴氣燃料芳烴含量平行測定結(jié)果Table 3 Parallel measurement results of jet fuel

由表3可知，從儀器廠家提供的3種噴氣燃料樣品芳烴含量測定結(jié)果來看，與參考值偏差小，測定重復(fù)性良好。

2.4 永坪煉油廠3#噴氣燃料芳烴含量的測定

隨機(jī)選擇永坪煉油廠3#噴氣燃料樣品3個(gè)，在上述條件下測定芳烴含量，測試圖譜見圖6。結(jié)果見表4，并與FIA測定結(jié)果比較。

圖6 永坪煉油廠噴氣燃料樣品分離譜圖Fig.6 The separation spectrum of jet fuel refined by Yongping refinery

表4 永煉實(shí)際樣品芳烴含量測定結(jié)果Table 4 Measurement results of sample refined by Yongping refinery

由表4可知，在該方法條件下，對(duì)永坪煉油廠3#噴氣燃料分析結(jié)果的重復(fù)性良好，且與現(xiàn)行FIA方法的分析結(jié)果符合性較好，可滿足永坪煉油廠3#噴氣燃料芳烴含量的測定。

2.5 方法間比對(duì)驗(yàn)證

用AGC法、FIA法和質(zhì)譜法分別測定同一樣品芳烴含量，結(jié)果見表5。

表5 AGC法與其他烴族組成測定 方法測定結(jié)果Table 5 Hydrocarbon content determinated by AGC and other methods

由表5可知，3種方法測定結(jié)果相近，符合性良好；FIA不僅在經(jīng)過高壓加氫的3#噴氣燃料樣品中測出了烯烴，而且在未加入烯烴的質(zhì)控樣品中也測出了1.0%的烯烴，說明該方法在定量方面存在缺陷，準(zhǔn)確性有誤。

3 結(jié)論

芳烴捕集阱氣相色譜法在延長石油集團(tuán)永坪煉油廠的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用表明，在推薦的色譜條件下，該方法可以準(zhǔn)確快速分析不同含量噴氣燃料中的芳烴含量，滿足3#噴氣燃料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)芳烴測定的要求。與現(xiàn)行FIA法相比，芳烴捕集阱氣相色譜法測定噴氣燃料中芳烴方法具有測試準(zhǔn)確性好、精密度高，操作簡便、快速高效等優(yōu)點(diǎn)，克服了現(xiàn)行方法紫外線輻射傷害、有機(jī)試劑污染以及部分試劑材料進(jìn)口成本高和進(jìn)口限制的弊端，為噴氣燃料芳烴測定開辟了一條新的切實(shí)可行的技術(shù)路線。