地表水自動監測與手工監測的對比研究

包燕鋒

(江陰秋毫檢測有限公司，江蘇 江陰 214400)

1 引言

水質自動監測已經廣泛應用到地表水的日常監測，通過數據的實時傳輸，在監測預警、處理跨界水污染糾紛、生態補償、信息發布等方面都發揮了重要作用。隨著《江蘇省生態環境監測條例》的發布，奠定了自動監測在環境執法監測的地位[1]。由此自動監測數據的準確性也尤為重要，而其與傳統手工監測的比對結果作為重要的質量控制措施[2]，是判斷自動監測數據準確性和有效性的重要依據。現選取2020年江陰市64個水質斷面，從高錳酸鹽指數、氨氮、總氮、總磷4個常規因子進行手工監測和自動監測數據比對，從空間判斷兩者之間的差異比并分析其原因。

2 實驗部分

2.1 監測斷面

全市64個水質斷面全部安裝了在線監測，在線設備均由一家公司建設，減少了設備差異對比對結果的影響。手工采樣位置與在線監測設備一致。64個點位分布在江陰市各個鄉鎮，涉及國控斷面、省控斷面及市控斷面。水質類別涵蓋了Ⅲ類-劣Ⅴ水體。

2.2 儀器設備

2.2.1 在線設備

高錳酸鹽指數：德國科澤全自動COD分析儀(K 301 CODMn A)；氨氮：WTW TresCon UNO 氨氮分析儀；總磷：TNP-4200(島津)；總氮：TNP-4200(島津)。

2.2.2 手工監測設備

滴定管、分光光度計、紫外分光光度計。

2.3 實驗方案

2.3.1 數據來源與對比方法

以2020年64個自動站某月監測數據的月均值與當月手工監測數據為一組數據，手工監測數據是每月一次例行監測數據作為月均值，自動監測數據是每天6次小時均值的基礎上形成日均值，每天的日均值再計算成月均值，用這兩組數據計算相對偏差(SD)[3]，統計不同相對偏差階段內數據組數比例，小于檢出限的數據以其1/2參與統計計算。其中以手工監測數據為真值。同時根據《地表水自動監測技術規范(試行)》(HJ915-2017)，按照在線監測數據與規范中對應水質類別的標準限值的比較統計64個斷面中比對合格率。當在線監測數據大于四類水質時(五類或者劣五類水質)，比對的相對誤差在20%以內；當在線監測數據介于二類和四類之間(包括四類水質)，比對的相對誤差在30%以內；當在線監測數據介于一類和二類之間(包括二類水質)，比對的相對誤差在40%以內；當自動監測數據和手工結果雙方都未檢出,或有一方檢出,另一方的測定值低于GB3838表1中水質類別的限值要求，比對結果全部合格[6]。

2.3.2 監測指標、方法及頻次

監測指標、方法及頻次見表1。

表1 監測指標、方法及頻次

3 結果與分析

3.1 比對合格率

根據《地表水自動監測技術規范(試行)》(HJ915-2017)規范中比對合格的具體要求，統計2020年1～12月中每月氨氮、高錳酸鹽指數、總磷的手工監測數據和在線監測數據相對偏差的合格率，見圖1。因目前所有水體的總氮濃度都在劣五類，本文暫不將總氮列入比對合格率的分析。由圖1可知，氨氮的比對合格率在37%～76%，高錳酸鹽指數的比對合格率在50%～89%，總磷的比對合格率在48%～91%。這三個污染因子中氨氮的比對合格率相對較低，主要是由于氨氮的監測方法不一致，手工監測采用納氏試劑分光光度法，原理是水中的游離氨或銨鹽與納氏試劑反應生成棕黃色膠態化合物后對其進行吸光度檢測，檢出限為0.025 mg/L；自動監測方法為氣敏電極法，是將銨離子轉換成游離態的氨氣參與反應，檢出限為0.05 mg/L，手工監測的檢出限低于在線監測，對于低濃度的水樣，手工監測更為靈敏，反觀在線監測對低濃度水樣的準確性不高，從而導致了氨氮總體的比對合格率不高。

圖1 為氨氮、高錳酸鹽指數、總磷的比對合格率

高錳酸指數和總磷的比對合格率接近，普遍在75%以上，由此可見，這兩者的手工監測和在線監測都能很好的反應水質的實際濃度。

3.2 相對偏差

64個斷面中選取2020年中某個月的氨氮、高錳酸鹽指數、總氮、總磷的手工監測與在線監測數據，計算各自的相對偏差，見表2。

由表2可見，高錳酸鹽指數、總氮、總磷的相對偏差±10%的數據比例分別為65.63%、78.13%、65.63%，相對偏差±30%的數據比例分別為98.44%、100%、96.87%，由此可見這3個污染因子的自動監測和手工監測數據的相對偏差主要在±30%之間。

表2 高錳酸鹽指數、氨氮、總氮、總磷自動監測與手動監測數據相對偏差統計

氨氮相對偏差±10%的數據相對較差，僅29.69%，相對偏差±30%的數據比例為70.31%，相對偏差±50%的數據比例高達23.44%，氨氮的在線監測和手工監測數據存在的不小的差異。

不管是手工監測和在線監測的比對合格率還是標準偏差，氨氮比對準確性都比其他三個污染因子要低。主要是由于在線監測和和手工監測的方法不同，除此之外手工監測數據是每月一次例行監測數據，而自動監測數據是當天6次小時均值的基礎上形成日均值，這使得在線和自動監測的數據比較存在時間和空間的上的不一致性，而試劑誤差、環境因素、操作誤差、檢出限[5]等因素也是比對數據存在較大差異的原因。同時，有研究發現對于濃度較低(濃度小于0.5 mg/L)的地表水時[4]，在線監測的氣敏電極法，電極漂移明顯，需要頻繁校正，數據的重現性不好，本文也印證了此結論。

4 結論與建議

4.1 結論

(1)2020年64個水質斷面的氨氮、總磷、高錳酸鹽指數的手工監測和在線監測數據的比對合格率統計，按照《地表水自動監測技術規范(試行)》(HJ915-2017)中的考核要求，氨氮的比對合格率為37%～76%，高錳酸鹽指數的比對合格率為50%～89%，總磷的比對合格率為48%～91%。高錳酸鹽指數和總磷的比對合格率高于氨氮的比對合格率。

(2)64個斷面2020年某月的高錳酸鹽指數、總氮、總磷的月均值相對偏差±10%的在65.63%～78.13%，±30%的達96.87%～100%。兩種監測方式得到的數據差異性普遍較小，具有可比性。氨氮的相對偏差較大，±10%的為29.69%，±30%的則達70.31，相較于高錳酸指數、總氮、總磷相對偏差具有明顯的差距，反映出兩種方式的比對數據準確性不夠，且氣敏電極法不適用于優質水體的監測。

(3)不管自動監測和手工監測數據的比對合格率還是相對偏差的統計，都反映出了自動監測與手工監測數據比對結果的一致性，都能如實反應河道水質的實際情況。只是氨氮比對結果稍差一些，主要是由于分析方法，除此之還有外采樣方式、試劑誤差、環境因素、操作誤差[5]、檢出限等因素，也是導致比對結果不一致的原因。

4.2 建議

(1)盡管在線監測數據能實時監測水質，應加強在線儀器的維護保養，保證其監測數據的長期有效性；對于氨氮的在線監測儀器的選擇最好根據水質的需要選擇合適的在線儀器[1]，提高氨氮自動監測數據的可靠性。

(2)當涉及氨氮弄濃度較低時，有研究建議[7，8]參照化學需氧量小于30 mg/L的模式。當氨氮小于1 mg/L時,質控樣考核絕對誤差不超過0.1 mg/L,并以接近實際水樣的低濃度標樣替代實際水樣進行試驗。或當氨氮濃度小于1 mg/L時,建議采用濃度為0.5 mg/L的質控樣替代實際水樣進行比對試驗,比對誤差須滿足±0.1 mg/L的范圍。

(3)完善自動監測設備，提高設備的抗干擾性及靈敏度[9]，擴大自動監測的范圍，發揮自動監測的優勢，構建地表水水環境質量預警和評價的聯合體系[10]。