西北農村微污染水的氧化處理研究

王鵬，李杰，張莉紅,2，謝慧娜，趙煒

(1.蘭州交通大學 環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省膜科學技術研究院有限公司,甘肅 蘭州 730020)

中國西北地區水資源匱乏、供水管道難以覆蓋的廣大農村地區，干凈安全的水源水顯得尤為重要[1]，2019年筆者在甘肅農村22個水源地檢測分析發現，部分窖水和井水中CODMn在3.0～7.5 mg/L 之間，超出飲用水水質標準2倍左右；常規工藝往往需要投加大量的絮凝劑才能保證出水CODMn達到飲用水飲用標準[2-3]。

預氧化是解決上述問題的常用手段，其中預氯化會產生消毒副產物(DB-Ps)[4];而高錳酸鉀和臭氧分別在預氧化的同時由于產生二氧化錳或HO·從而將反應變得復雜[5-7]，因而對有機污染物的去除效果也變得十分不穩定。本文主要圍繞不同條件下高錳酸鉀和臭氧對CODMn的去除以及將兩者聯用，探討其可行性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗用水為模擬微污染水，水質參數見表1；高鐵酸鉀、臭氧均為分析純。

表1 實驗用水水質Table 1 Experimental water quality

JJ-4A 型六聯攪拌機;CP114型臭氧發生器；721N型可見分光光度計；HI8424 pH計。

1.2 實驗方法

實驗分別固定高錳酸鉀和臭氧的投加量、氧化時間、攪拌速率(臭氧無)、pH、4/3個因素中的3/2個因素，改變另一因素的方法考察各單因素對微污染水處理效果的影響。

實驗在六聯攪拌機下進行，取1 L水樣于 2 L燒杯中，pH：7.2～7.5，快速攪拌(200 r/min)10 min(臭氧無需攪拌)，待反應完全結束后，靜沉 30 min，在液面下 1 cm處取表層清液測定 CODMn。

1.3 分析方法

CODMn采用可見分光光度計測定；pH采用pH計測定；數據均采用Origin 2018分析處理。

2 結果與討論

2.1 高錳酸鉀預氧化對微污染水源水CODMn去除效果與分析

以高錳酸鉀投加量、氧化時間、攪拌速率、pH對CODMn去除效果分別進行單因素實驗，結果見圖1。

圖1 高錳酸鉀預氧化對 CODMn去除效果Fig.1 The removal effect of potassium permanganate pre-oxidation on CODMn

由圖1A可知，當高錳酸鉀的用量不超過8 mg/L時，出水CODMn濃度與高錳酸鉀用量呈正相關。并且，由圖可知，投加量<4 mg/L時有機物的去除速率遠遠大于投加量在4～8 mg/L區間的去除速率，大概是其3倍左右；這主要是由于部分有機物不飽和鍵的破壞，氧化生成醇、醛、酮、羥基類化合物或徹底氧化成H2O 和CO2以及在中性條件下產生具有一定吸附、催化以及氧化能力的MnO2[8-10]，導致前期高錳酸鉀的利用率相對較高。需要指出的是張立珠研究發現[11]新生態二氧化錳顆粒細小，短時間內發生凝聚。因此水合二氧化錳伴隨著高錳酸鉀投加量的增加而增加，這種凝聚速率也在加強，導致比表面積減小的同時吸附效果也逐漸變差。當投加量>4 mg/L時，一方面氧化分為前后兩期，前期主要氧化去除小分子有機物，后期主要通過將大分子有機污染物氧化成小分子有機污染物來改變有機物的分子質量分布[12]，另一方面由于水合MnO2的吸附效果下降，導致當投加量增大的同時整體去除效率在減弱。高錳酸鉀的用量>8 mg/L時，小分子有機物的增多以及MnO2吸附作用的減弱，導致去除率突然下降。從圖1A得出當高錳酸鉀投加8 mg/L時相應的有機污染物去除效果最好，此時CODMn濃度由剛開始的13.62 mg/L減小為8.14 mg/L，去除率接近41%。

在不同的氧化時間下，將相同劑量的高錳酸鉀添加到原水中以獲得圖1B。由圖1B可知，當氧化時間抵達10 min時出現一個峰值，在10～20 min的時間內去除速率下降。最后，在30 min的轉折點之后，去除率再次顯著提高。出現這種情況的主要原因是：10 min之前，一方面優先選擇將水中大部分容易被氧化降解的小分子有機物徹底氧化為無機物，另一方面，中性條件下會有大批新生態二氧化錳的生成，有機物被凝聚過程中的二氧化錳包夾吸附作用而得到相應的去除；隨著氧化時間適當的延長，有機物分子質量分布發生變化，以往的大分子有機物被氧化成小分子有機物，導致CODMn濃度短時間內突然上升，薛飛等[13]認為水合MnO2的干擾會導致出水CODMn濃度先降低后升高，這一結果也說明陳化后的二氧化錳吸附能力弱于新生態二氧化錳。繼續延長氧化時間，盡管MnO2的比表面積逐漸變小，導致吸附作用逐漸減弱，但是由于該部分在早期被氧化成小分子有機物接著被殘留的高錳酸鉀氧化并去除，因此去除率在以前的基礎上再次提高[14]。根據圖1B，接觸氧化達到30 min時，CODMn的去除效果最佳，此時的去除率為46%。

由圖1C可知，出水CODMn濃度隨著攪拌速率的提升總體出現先減小后增加直到最后穩定的趨勢，100 r/min時去除率最優(去除率達到52%)，而提高到200，300 r/min時去除率遠遠小于100 r/min， 這是由于過快的攪拌速率加快了新生態水合二氧化錳的凝聚作用，吸附作用減弱而導致CODMn濃度上升。

氧化劑的氧化性往往受pH的限制，Mn(Ⅶ) 也不例外，其氧化還原電勢與pH 呈負相關[15]。不同酸堿度下的還原產物見方程式(1)、(2)。由圖1D可知，去除率在pH為5.25是一個比較重要的轉折點，當pH在2.05～5.25之間時CODMn濃度逐漸上升，去除率從原來的44%減小到30%左右。酸性條件往往會使高錳酸鉀的氧化性急劇增加[10]，優先選擇與水中的H+生成Mn2+，具體方程式見式(1)。隨著pH的變大，氧化性能也相應的逐漸減弱，盡管酸性條件下生成還原產物Mn2+逐漸過度到中性偏堿所生成的MnO2，但是這種吸附作用依舊不夠明顯。因此pH在2.05～5.25之間總體上顯示對CODMn的去除率逐漸下降。

因此在去除有機物的過程中，除了對有機物的直接氧化去除來達到出水CODMn濃度下降的同時，間接去除作用往往也不能忽略，比如改變水中懸浮顆粒表面的性質，使其脫穩從而通過絮凝、沉淀及過濾工藝除去。

(1)

(2)

當pH>5.25時，高錳酸鉀固有的氧化能力逐步被削弱，不可忽略的是此時的還原產物以MnO2為主。相關學者[16]發現，還原產物MnO2在一定程度上對高錳酸鉀起到催化作用，間接提高其固有的氧化能力，在中性偏堿的實驗條件下這種自催化現象通常更有效。當溶液 pH值逐漸變大，MnO2對高錳酸鉀的催化能力逐漸被削弱。直到pH增大到8.25時MnO2的吸附以及催化能力達到飽和，此時的去除率達到59%。

2.2 臭氧預氧化對微污染水源水CODMn去除效果與分析

以臭氧投加量、氧化時間、pH對 CODMn去除效果分別進行單因素實驗，結果見圖2。

圖2 臭氧預氧化對 CODMn去除效果Fig.2 The removal effect of ozone pre-oxidation on CODMn

臭氧是一種常見的氧化劑，當臭氧的投加劑量較低時，具有雙鍵或不飽和鍵結構的有機物會被臭氧在短時間內選擇性地氧化，導致有機物去除率迅速提高。也有相關學者[17]指出隨著臭氧量的增大其利用率會下降。當投加量為4 mg/L，高錳酸鹽去除率從44%下降到了34%，由圖2A得知當臭氧投加量大于4 mg/L時出水CODMn濃度基本達到穩定。這是因為大分子量有機物具有高芳香性和更多的活性位點，更容易被臭氧降解[18]。與小分子有機物相比，臭氧對大分子有機物具有更顯著的降解作用[19]。有機物的臭氧氧化形成的中間產物主要是一些小分子醛類和羧酸類，它們和臭氧分子的反應速率較低，容易在臭氧處理過程中積聚[20]，這就導致CODMn上升。Can 等[21]研究發現天然水體中富里酸更可能被臭氧氧化生成甲醛，王永京等[22]研究發現將臭氧添加到水中后，甲醛的產生量顯著增加，與此同時在有OH-存在時會產生大量的HO·，Imai 等[23]研究認為甲醛可以通過與HO·反應來達到去除的目的，但由于去除率遠小于其生成率時，這就導致甲醛的積累隨著臭氧投加量的增加而增加，部分甲醛會被一部分臭氧氧化成酸類物質進而氧化成二氧化碳和水，從而達到一個平衡狀態，而這種平衡狀態在投加量增大到某一數值時會被打破。因此，當臭氧投加3.5 mg/L時去除率為45%左右，為最優。

由圖2B可知，CODMn的去除率隨著氧化時間延長總體表現為先變大后減小再變大，由于大分子有機物降解量增加的同時水中生成的小分子含量也在增加[24]，其中包括醛類物質，并且小分子有機物與臭氧反應速率較低，會有所積累，這就導致在一定的時間段內CODMn的濃度會升高，因此臭氧氧化15 min 時的CODMn為7.83 mg/L相比于氧化5 min時的CODMn濃度有所升高，去除率僅為5 min的1/3。有關學者[25]研究發現，隨著臭氧氧化時間的延長，出水甲醛的濃度是先增加后減少的。這是由于臭氧在有機物誘發下分解生成的 HO·會與氧化產生的副產物醛類等發生反應，盡管甲醛和HO·反應的去除率遠小于其生成速率，但是伴隨臭氧通入時間持續增加，甲醛會被進一步氧化成酸類物質再進一步被完全氧化去除[26]，從而當氧化時間為30 min時有機物去除率達到最大(45%左右)，此為最佳氧化時間。

由圖2C可知，去除率折線圖中可以發現大致上有三個轉折點(pH=6.2,7.25,8.04)，當pH在6.20～7.25之間遠遠大于pH小于6.20時的去除速率；大概是其18倍左右。研究發現[27]，當溶液呈酸性時，反應以直接氧化為主，此時反應受到臭氧的選擇性和反應速率的限制，難以使有機物完全礦化。pH 的升高不僅會削弱甲醛的形成，還會增強堿活化過程，促進分解產生HO·，以間接氧化方式去除有機物。臭氧在水溶液中將發生如下反應[27]：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

當pH增大到7.25時去除效果最為顯著。pH逐漸升高有利于OH-分解臭氧，生成HO·,從而導致自由基鏈式反應的發生[28]。而當pH超過某一值時，系統由于生成較高濃度的HO·，會導致自由基之間的相互猝滅，去除效果并不會隨著HO·濃度的升高而增加，相應的會造成氧化劑無效消耗[29]，因此在圖中當pH繼續增大到8.04以后去除率逐漸下降。

2.3 高錳酸鉀與臭氧的聯用對微污染水源水CODMn去除效果與分析

高錳酸鉀和臭氧處理微污染水的最佳工況下單獨處理以及按照不同的氧化順序形成臭氧+高錳酸鉀、高錳酸鉀+臭氧兩種形式進行預氧化。出水CODMn濃度以及去除率見圖3。

圖3 氧化劑聯用對 CODMn去除效果Fig.3 The removal effect of oxidants combined on CODMn

由圖3兩種氧化劑相互聯用處理的效果圖可知，有機物的去除效果順序為：臭氧+高錳酸鉀(67%)>高錳酸鉀(60%)>高錳酸鉀+臭氧≈臭氧(40%)。臭氧+高錳酸鉀組合對有機物處理效果最優，兩者協同處理，去除率達到67%左右；而高錳酸鉀+臭氧的去除效果僅僅與臭氧單獨作用一致，小于高錳酸鉀單獨作用，此種組合不僅不經濟而且去除效果不理想。以上由于氧化順序的不同導致有機物去除率差別之大的原因:一方面是由于藥劑的氧化能力，O3優先改變部分有機物質的結構，優先徹底氧化降解容易被氧化的物質，使其無機化;另一方面小分子有機物在中性偏堿下高錳酸鉀對其有更好的去除作用，其中魏思宇等[30]實驗發現高錳酸鉀對甲醛的氧化去除效果最好，反應速度快。李多等[31]研究發現高錳酸鉀預氧化可將出水中三鹵甲烷和鹵乙酸的濃度降低50%以上。而難氧化和不能被氧化的有機物主要是通過新生態的水合二氧化錳膠體的吸附和包夾作用來去除。兩者一前一后結合協同處理勢必會對CODMn有較好的去除效果。

3 經濟比較

粗略計算兩種氧化劑的費用。依據最優投加量：臭氧3.5 mg/L，高錳酸鉀8 mg/L計算。

高錳酸鉀的藥劑價格為 9.2～11.3元/kg，以11.3元/kg計算，經過計算采用高錳酸鉀處理每噸大概需要0.091元。

臭氧預氧化，若產水能力為3萬t/日，則需產臭氧4.375 kg/h。選用臭氧發生器POZBA-5K型。功率為 14～17 kW·h/kg O3，按16 kW·h/kg O3計，完成臭氧預氧過程每天將要消耗電量大概為1 680 kW·h。甘肅省2020年工業電價為0.77元/度左右。經過計算采用臭氧處理每噸大概需要0.043元。

兩種氧化劑的費用：高錳酸鉀(0.091元/t)>臭氧(0.043元/t)。

因此，相比于臭氧，高錳酸鉀不需要購置發生裝置，并且費用相對較低而且投加過程安全可靠。

近期選用高錳酸鉀作為預氧化劑經濟且合理，遠期可采用臭氧+高錳酸鉀聯合處理。

4 結論

本文確定了高錳酸鉀和臭氧在處理模擬微污染原水時的最佳工況，高錳酸鉀的最佳工況：投加8 mg/L，攪拌速率100 r/min，攪拌時間30 min，中性偏堿；臭氧的最佳工況：投加量為3.5 mg/L，接觸時間30 min，中性。并且從 CODMn的角度考察在最佳工況的條件以及在相同進水濃度下，比較單獨預氧化和通過改變氧化順序聯用的去除效果，得到以下結論：臭氧+高錳酸鉀(去除率為67%)>高錳酸鉀(去除率為60%)>高錳酸鉀+臭氧≈臭氧(去除率為40%)。綜合比較發現，高錳酸鉀自身擁有氧化能力的同時還可以與還原產物MnO2協同處理有機污染物。此外，高錳酸鉀更加經濟、方便且無害；高錳酸鉀+臭氧、臭氧去除中有機物效果一般且處理不經濟；臭氧+高錳酸鉀雖然去除率最高但只適合于經濟較發達或者希望減輕后續設備處理壓力的農村地區。所以，根據西北農村整體經濟情況，近期宜將高錳酸鉀作為主要的預氧化劑來投入使用，遠期以臭氧+高錳酸鉀聯合作為預氧化劑處理微污染水是最合理的。