納米反射/輻射隔熱涂料的制備及其性能

郭艷秋,聶佳，趙巍,李世瀚，王海,賓月珍

(1.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 高分子材料系，遼寧 大連 116024； 2.中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院,遼寧 大連 116041)

隔熱涂料具有優(yōu)異的隔熱性能，其主要是由成膜物質(zhì)和填料兩個(gè)部分組成，通過應(yīng)用隔熱填料的阻隔、反射、輻射等三種機(jī)理來降低基材的溫度[1-4]。隔熱涂料因?yàn)榫哂懈魺嵝阅軆?yōu)，同時(shí)又價(jià)格低廉、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)，在石油化工等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用[5-6]。

本研究以氟碳樹脂作為成膜的高分子基體，碳納米管和納米級(jí)的二氧化硅作為底層的輻射的填料，以金紅石型的二氧化鈦?zhàn)鳛轫攲拥姆瓷涞奶盍希苽淞穗p層水性的隔熱涂料。然后將碳納米管、二氧化硅的高發(fā)射率和二氧化鈦的高反射率綜合來應(yīng)用，并通過優(yōu)化填料的含量、配比等，探索了碳納米管和納米二氧化硅的輻射性能對(duì)于傳統(tǒng)的反射隔熱型涂料的增益作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

納米二氧化鈦R960，粒徑25 nm；s-1020碳納米管，外徑(10～20 nm)，長(zhǎng)度(<2 μm)；納米二氧化硅，粒徑15 nm；氟碳樹脂F(xiàn)-600，氟含量21%，固含量60%；分散劑1(BYK-190)、分散劑2(BYK-011)、分散劑3(BYK-1710)均為工業(yè)品；十二烷基硫酸鈉，超純級(jí)；醇酯十二型成膜助劑、聚氨酯類增稠劑、異氰酸酯類固化劑均為分析純；270基材潤(rùn)濕劑，德國(guó)迪高；ZB-06-2環(huán)氧富鋅底漆；噴砂鋼板150 mm× 70 mm× 3 mm;鋁板150 mm×70 mm×1 mm。

LHS-50CL恒溫恒濕箱；4000B涂料噴槍；BGD-866氙燈老化實(shí)驗(yàn)箱；Lambda750s紫外-可見-紅外分光光度計(jì)；AE-1輻射率儀；LYW-015鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)箱；紅外燈等。

1.2 試樣制備

1.2.1 反射頂層制備 在適量的水中加入一定量的潤(rùn)濕分散劑(BYK-190)和少量消泡劑(BYK-011)等,攪拌30 min。加入一定量的鈦白粉，高速攪拌1.5 h。加入氟碳樹脂,依次加入成膜助劑、PMA、固化劑等其他的助劑藥品。為了防止助劑之間發(fā)生相互團(tuán)聚，需要在加入不同的助劑時(shí)攪拌約10 min，使得填料之間能夠分散得更加均勻。最后再加入一定量的增稠劑，并調(diào)節(jié)涂料至規(guī)定粘度,得到隔熱涂料。用高壓噴槍噴涂之后，將樣板放入溫度為(25±5) ℃，濕度為(50±10)%的恒溫恒濕箱里面使其固化成膜。具體反射隔熱涂料的配方見表1。

表1 反射隔熱涂料配方Table 1 Formula of reflective heat insulation coating

1.2.2 輻射底層制備

1.2.2.1 配制CNT分散液 在燒杯中加入適量蒸餾水和一定量的分散劑(BYK-190)，磁力(600 r/min)攪拌20 min。加入一定量的球磨15 min之后的碳納米管再超聲分散30 min。

1.2.2.2 隔熱涂料制備 吸取一定量CNT分散液，加入一定量的納米二氧化硅，混合，磁力(600 r/min)攪拌1.5 h。加入氟碳樹脂，再依次加入成膜助劑和固化劑等其他的助劑。最后再加入一定量的增稠劑，調(diào)節(jié)涂料至規(guī)定的粘度，得到隔熱涂料。用高壓噴槍噴涂之后，將樣板放入溫度為(25±5) ℃，濕度為(50±10)%的恒溫恒濕箱中，使其固化成膜。具體的輻射隔熱涂料的配方見表2。

表2 輻射隔熱涂料配方Table 2 Formula of radiative coating

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 反射率測(cè)試 按標(biāo)準(zhǔn)JG/T 235—2014《建筑反射隔熱涂料》進(jìn)行測(cè)試。在尺寸為150 mm×70 mm×2 mm的鋁合金板上噴涂一定厚度的涂層，在恒溫恒濕箱里面養(yǎng)護(hù)7個(gè)工作日。

測(cè)試采用帶積分球的紫外-可見光-近紅外的分光光度計(jì)Lambda750s，積分球的內(nèi)徑為150 mm，用PTFE樣板為參比白板。按式(1)計(jì)算太陽(yáng)光反射比ρ：

(1)

式中，ρ0(λ)、ρ(λ)分別為標(biāo)準(zhǔn)白板和試板的光譜反射比，Sλ為太陽(yáng)輻射相對(duì)光譜分布，Δλ為波長(zhǎng)間隔。

1.3.2 隔熱溫差測(cè)試 隔熱溫差測(cè)試是表征涂層的隔熱性能最為簡(jiǎn)潔的測(cè)試方法。參照HG/T 43 41—2012《金屬表面用熱反射涂料》中隔熱的溫差的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，采用自制的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行隔熱溫差的測(cè)試。

本裝置采用聚苯乙烯泡沫制成尺寸為(420 mm×330 mm×330 mm)的隔熱測(cè)試箱，箱體壁厚為50 mm， 用50 mm厚度的泡沫材料將內(nèi)部的空間分隔成兩個(gè)部分。在兩個(gè)隔室的頂端分別開一個(gè)150 mm×70 mm的缺口，將待測(cè)的樣板和空白的樣板分別放置在缺口的上方，并在正上方分別放置有兩個(gè)250 W的紅外燈，用其同時(shí)對(duì)兩塊樣板進(jìn)行均勻地照射。并用熱電偶測(cè)量樣板和樣板背面的溫度以及隔熱箱內(nèi)部的溫度。以均勻照射了 一段時(shí)間之后的待測(cè)樣板與空白的樣板背面的溫度差值來表征樣品的隔熱溫差。樣板基材為150 mm×70 mm×2 mm的噴砂鋼板，漆層按照底漆+中間漆+面漆配套的體系進(jìn)行噴涂，在恒溫恒濕箱里面養(yǎng)護(hù)7個(gè)工作日。測(cè)試需在(23±2) ℃的環(huán)境下進(jìn)行。

圖1 隔熱溫差測(cè)試裝置示意圖Fig.1 Schematic illumination of the temperature difference test apparatus 1.紅外燈；2.空白樣板；3.待測(cè)試板； 4.熱電偶；5.溫度計(jì)；6.泡沫箱

1.3.3 半球發(fā)射率測(cè)試 按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2680—1994《建筑玻璃可見光透射比、太陽(yáng)光直接透射比、太陽(yáng)能總透射比、紫外線透射比及有關(guān)窗玻璃參數(shù)的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。在尺寸為150 mm×70 mm×2 mm的鋁合金板材上面噴涂一定厚度的涂層，之后在恒溫恒濕箱里面養(yǎng)護(hù)7個(gè)工作日。

在半球的范圍內(nèi)，物體的輻射能力稱之為半球發(fā)射率，測(cè)試采用AE-1輻射率儀對(duì)樣板進(jìn)行輻射能力測(cè)試。該儀器測(cè)試的原理為熱流方法，參考了ASTM C1371《便攜式發(fā)射率儀測(cè)試室溫下輻射材料的發(fā)射率的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法》。在受到熱的環(huán)境下，輻射率不相同的材料其表面的溫度也不相同。輻射率儀中的探測(cè)器可以捕捉到樣板表面溫度的變化，并能夠通過一種線性的數(shù)學(xué)關(guān)系將樣板溫度的變化換算成樣品的發(fā)射率。

1.3.4 耐鹽霧性測(cè)試 按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1771—2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測(cè)定》對(duì)樣板進(jìn)行測(cè)試。在尺寸大小為150 mm×70 mm×3 mm的噴砂的鋼板上，按照配套的體系進(jìn)行噴涂(260 μm)，此時(shí)在試板的正反兩面進(jìn)行涂裝，之后養(yǎng)護(hù)7個(gè)工作日。然后在鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)進(jìn)行測(cè)試實(shí)驗(yàn)，再配制濃度為5%的氯化鈉的水溶液，并設(shè)置實(shí)驗(yàn)箱的溫度為(35±2) ℃，鹽霧溶液的平均收集速率為1～2.5 mL/h。在測(cè)試之前，先用比例為1∶1的石蠟和松香的混合物將樣板的邊緣進(jìn)行封邊，再將樣板放置于鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)箱里面，測(cè)試的時(shí)間至少持續(xù)720 h，達(dá)到測(cè)試的終點(diǎn)之后，用蒸餾水徹底地清洗測(cè)試之后的樣板，并且檢查樣板表面的涂層的變化情況，并記錄下出現(xiàn)變化的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦白粉用量對(duì)涂層隔熱性能的影響

納米級(jí)的金紅石型二氧化鈦對(duì)光線具有極高的折射率，因此可在隔熱涂層中將其作為反射頂層來使用[7-10]。鈦白粉添加量對(duì)于涂層隔熱效果的影響見圖2、圖3及表3。

圖2 不同鈦白粉含量涂層反射譜圖Fig.2 Reflectance spectra of coatings with different TiO2 contents

圖3 不同鈦白粉含量涂層溫差圖Fig.3 Temperature difference diagram of coatings with different TiO2 contents

表3 不同鈦白粉含量涂層隔熱參數(shù)Table 3 Thermal insulation parameters of coatings with different TiO2 contents

由圖2、圖3及表3可知，涂層的隔熱溫差隨著二氧化鈦的添加量的增加先變大后減小，二氧化鈦的添加量25%時(shí)，涂層的隔熱溫差達(dá)到20.8 ℃，涂層的反射率、半球發(fā)射率達(dá)到最高值，此時(shí)涂層的隔熱效果最好，太陽(yáng)反射率為88.43%，近紅外的反射率為87.19%，半球發(fā)射率為0.9。二氧化鈦的含量過大的時(shí)候，在涂層的內(nèi)部填料粒子會(huì)出現(xiàn)明顯地團(tuán)聚現(xiàn)象，涂層中的反射功能粒子對(duì)于涂層的遮蓋力也會(huì)變差，因而對(duì)光線的反射率明顯地減小，涂層的隔熱溫差也隨之變小。因此，在復(fù)合涂層的配方中選用25%的二氧化鈦?zhàn)鳛榉瓷涞墓δ茼攲印?/p>

2.2 二氧化硅用量對(duì)隔熱性能的影響

納米級(jí)的二氧化硅微粒對(duì)于光線具有極高的輻射率，尤其對(duì)于可見光部分及近紅外光線部分有較高的輻射作用，將其復(fù)合在涂層體系中使用可以使涂層具有和好的半球發(fā)射率，具體表現(xiàn)為通過輻射出去板材所吸收的熱量來使物體內(nèi)部溫度降低[11-13]。由圖4、圖5和表4可知，涂層的隔熱溫差隨著二氧化硅的添加量增加而呈現(xiàn)變大趨勢(shì)，但是當(dāng)添加量為8%時(shí)，填料粒子在樹脂內(nèi)部的分散性明顯地變差，并且出現(xiàn)諸多團(tuán)聚的現(xiàn)象。因此，綜合考慮復(fù)合涂層的輻射隔熱性能，二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，制得的涂層表面會(huì)比較光滑平整，內(nèi)部的填料粒子分布也較為均勻，涂層對(duì)光線的輻射率高，隔熱效果最優(yōu)。此時(shí)底層為6%的納米二氧化硅+0.6%的碳納米管-氟碳樹脂層(100±10) μm，頂層為25%二氧化鈦-氟碳樹脂層(50±5) μm，因而復(fù)合涂層在具備較大的輻射率的同時(shí)，具有較大的反射率，對(duì)光線保持較高的反射作用。此時(shí)涂層的太陽(yáng)光反射率、近紅外反射率分別為85.48%和80.63%，半球發(fā)射率約為0.92，隔熱溫差達(dá)到21.9 ℃。

圖4 不同二氧化硅含量涂層反射譜圖Fig.4 Reflectance spectra of coatings with different SiO2 contents

表4 不同二氧化硅含量涂層隔熱參數(shù)Table 4 Thermal insulation parameters of different SiO2 content coatings

2.3 碳納米管用量對(duì)隔熱性能的影響

碳納米管作為一維的納米級(jí)材料，由一個(gè)或者是多個(gè)石墨的片層卷曲而成，它具有重量輕、同時(shí)力學(xué)性能高，而且電性能卓越等優(yōu)點(diǎn)。碳納米管作為一種綜合性能十分優(yōu)異的填料，僅需要添加少量就能夠發(fā)揮出巨大的作用。同時(shí)其較高的黑度也賦予了其很強(qiáng)的紅外吸收的性能，因此相應(yīng)的在紅外波段也具有很好的輻射熱量的性能。高強(qiáng)度高模量的微納米結(jié)構(gòu)又能夠提高涂層的力學(xué)強(qiáng)度。由圖6、圖7和表5可知，涂層的隔熱溫差隨著碳納米管添加量的增加而變大，但添加量過大時(shí)，碳納米管出現(xiàn)難以分散，在樹脂內(nèi)部大量聚集成團(tuán)的現(xiàn)象。因此，綜合考慮涂層的輻射隔熱性能CNT的含量為0.6%最好。此時(shí)底層為0.6%的碳納米管+6%的二氧化硅-氟碳樹脂層(100±10) μm，頂層為25%二氧化鈦-氟碳樹脂層(50±5) μm。當(dāng)CNT的含量為0.6%的時(shí)候，涂層的太陽(yáng)光反射率、近紅外反射率都比較大，分別為83.09%和78.01%，半球發(fā)射率為0.93，隔熱溫差為22.1 ℃。

圖6 不同CNT含量涂層反射譜圖Fig.6 Reflectance spectra of coatings with different CNT content

圖7 不同CNT含量涂層隔熱溫差圖Fig.7 Temperature difference diagram of thermal insulation coating with different CNT contents

表5 不同CNT含量涂層隔熱參數(shù)Table 5 Thermal insulation parameters of coatings with different CNT contents

2.4 物理及防腐性能

復(fù)合涂層的各項(xiàng)物理性能都表現(xiàn)良好，均符合國(guó)家的漆膜標(biāo)準(zhǔn)，涂層的輻射層和反射層之間的層間作用力很強(qiáng)，這也賦予了涂層優(yōu)異的附著力性能，附著力的測(cè)試數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國(guó)家的漆膜標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)涂層的耐腐蝕性表現(xiàn)良好，耐水性和耐酸性也均超過要求的國(guó)家漆膜標(biāo)準(zhǔn)。涂層的耐堿以及耐鹽霧的性能可再做進(jìn)一步的優(yōu)化處理。

表6 雙層復(fù)合涂層物理及防腐性能Table 6 Physical and anti-corrosion performance of double-layer composite coating

3 結(jié)論

在涂層體系中添加二氧化鈦?zhàn)鳛榉瓷漤攲樱行У姆瓷淇梢姽饩€和近紅外光線，同時(shí)因?yàn)槎趸韬吞技{米管對(duì)于可見光及近紅外光均有強(qiáng)烈的輻射作用，將基體自身吸收的熱量以熱量輻射的形式穿過大氣窗口(8～12.5 μm)以發(fā)射到外部太空中。將兩種填料復(fù)配使用，使涂層的隔熱性能大幅度地提高，當(dāng)二氧化硅和碳納米管的添加量分別為0.6%和6%的時(shí)候，同時(shí)以25%的二氧化鈦?zhàn)鳛橥繉芋w系的反射頂層，此時(shí)太陽(yáng)反射率為83.09%，近紅外反射率為78.01%，半球發(fā)射率為0.93，隔熱溫差可達(dá)22.1 ℃，復(fù)合涂層的隔熱效果最優(yōu)。復(fù)合涂層的基本物理性能均符合國(guó)家漆膜標(biāo)準(zhǔn)。