Fe3+/Al3+/Ca2+對土壤中砷的組合固定效果研究

李多松，湯研，劉麗忠，牟尚杰

(中國礦業大學 環境與測繪學院，江蘇 徐州 221116)

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

供試土壤,采自中國礦業大學南湖校區污水處理廠區附近空地，采集去除土壤表層雜草植被后的表層0～20 cm深土壤50 kg，土壤基本性質見表1;亞砷酸鈉、硫酸鐵、硫酸鋁、氯化鈣均為分析純。

AFS-922型原子熒光光度計；土壤砷污染反應器,自制，見圖1。

圖1 自制土壤砷污染反應器Fig.1 Self-made soil arsenic pollution reactor

表1 土壤基本性質Table 1 The basic quality of the soil

1.2 實驗準備

土壤采集及實驗操作均嚴格遵守《土壤環境監測技術規范HJ/T 166—2004》及《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)(GB 15618—2018)》。

將NaAsO2配制成30%的溶液，投加到采集土壤中，將土壤砷濃度配制到40 mg/kg，混合均勻。放置一段時間，使配制土壤中的水分含量與采集土壤時相同。在土壤砷污染反應器的每一格中放入2 kg配制好的土壤。在砷污染反應器的3個溶藥槽中，將3種固化劑配制為1 g/L，供實驗使用。

1.3 實驗方法

按固化劑∶砷 =1∶1(質量比)的比例，通過計量蠕動泵將固化劑噴入實驗土壤，同時對噴淋土壤進行攪拌，每隔2 h取樣一次，連續取5次，測定其有效態五價砷含量，計算五價砷固化率。

1.4 分析方法

土壤中剩余五價砷含量采用連續提取法，用氫化物發生-紫外熒光光度法測定[8]。

該方法可直接測定出三價砷含量，通過加入硫脲-抗壞血酸測定總砷含量，再通過計算得到五價砷含量。為保證實驗數據的準確性，對各階段砷的提取率進行測定，并按式(2)進行校正。結果見表2。

通過加標回收、平行測定、空白對照等方法對實驗質量進行控制。實驗中樣本的加標回收率在96%～103%，實驗測定結果可信。

表2 NaH2PO4對土壤有效態砷提取率Table 2 The activate-As extraction rate of the NaH2PO4 in soil

(1)

(2)

采用IBM SPSS Statistics 26和Origin 2019b制作圖表。

2 結果與討論

2.1 單一固化劑的固化率

3種固化劑固化率隨時間的變化見圖2。

圖2 3種固化劑的固化效果圖Fig.2 Curing effect of three curing agents

由圖2可知，3種固化劑的固化效果在前4 h變化明顯，在6 h之后逐漸變緩，處理到8 h時，土壤中的砷的去除率已基本穩定。因此，綜合考慮處理效率與處理成本，確定8 h為最佳的處理時間。在處理到8 h時，鐵、鋁、鈣三種固化劑對砷的去除率分別達到了60.63%,49.95%,33.35%，即3種固化劑單一處理時,均對土壤中的砷有一定的固化效果，鐵的效果最好，其次是鋁，鈣的效果最差。這主要是因為Fe3+與土壤中的砷發生吸附和沉淀，得到的生成物KSP最小，在三者中最穩定；Fe3+與土壤中的砷發生作用時，由于自身的氧化性,可能會提高三價砷的轉化，從而提升固化效果。反應方程如下：

Ksp=5.7×10-21

Ksp=1.6×10-16

Ksp=6.8×10-19

2.2 不同組合固化劑的固砷效果

在不考慮組合順序的條件下，3種固化劑采取4種組合方式，分別為：Fe3++Al3+、Fe3++Ca2+、Al3++Ca2+、Fe3++Al3++Ca2+。由于Fe3+的固砷效果高于其它固化劑，因此Fe3+所占比例要遠高于其它固化劑。按組合固化劑∶砷 =1 ∶1(質量比)的比例投加，組合固化劑的固化效果見表3。

表3 3種固化劑的不同組合及其配比Table 3 Different combinations of three curing agents ratio

由表3可知：①鐵、鋁、鈣兩兩組合時，Fe3++Al3+的處理效果最好，在8 h時，其固化率達到了59.57%，而Fe3++Ca2+與Al3++Ca2+在8 h的固化率分別為45.28%，32.85%；②當3種固化劑同時使用時，8 h的固化率達到60.35%。從對砷的固化效率來看，Fe3++Al3++Ca2+的組合表現更加穩定，可將土壤中的砷污染水平完全控制在最小風險篩選值(20 mg/kg)以下。因此，選擇Fe3++Al3++Ca2+為最佳組合。

2.3 三元組合固化劑投加順序對固化效果的影響

3種固化劑的投加順序，(6種組合方式)見表4。

6組實驗同時進行，按照設計的投加順序，每0.5 h投加1種試劑，直至3種投加完畢，開始計時。每2 h取一次樣，共取5次，測定其有效態五價砷含量，結果見表4。

表4 3種固化劑的投加順序Table 4 Dosing order of three curing agents

由表4可知，從投加順序來看，Fe3+、Al3+、Ca2+的不同投加順序，處理到8 h時，固化率均在52%～60%之間，與單一固化劑的固化效果相比，組合固化劑的固化效果更佳。①固化劑的不同投加順序，對砷污染土壤的固化有一定的差異，但差異不明顯，保持在5%上下的波動范圍內。其中，前3組的固化率明顯大于后3組，Fe3+在Ca2+前投加時固化效果更好；②根據第1個投加的藥劑不同，分為三個大組，可知，第二大組(Al3+最前)差別明顯，第一(Fe3+最前)、第三大組(Ca2+最前)差別不大。由此可知，Fe3+和Ca2+的順序對砷的固化效果有較大的影響，究其原因，是因為pH對Fe3+和Ca2+的鹽毒性浸出濃度有較大影響[9-11]，砷酸鐵沉淀在pH為2～5時穩定性較好，而砷酸鈣沉淀在中性及酸性條件下會大量溶解，先Ca2+后Fe3+，則會使已固化穩定的砷重新釋放出來，進而加大Fe3+固化劑的消耗。

總體而言，第3組效果最好，原因是Al在固砷時，會適度降低土壤pH,為Fe的反應提供條件，而最后投加Ca，既可以防止土壤pH過度酸化，又將土壤中殘余的、分散的活性砷進一步固定。因此，確定最佳投加順序為Al3+→Fe3+→Ca2+。

2.4 三元組合固化劑配比的確定

根據以上確定的最佳順序，忽略因素間的相互作用，選擇以下3個因素(質量比)：Fe3+∶As(A)、Al3∶As(B)、Ca2+∶As(C)，每個因素取4種水平，正交實驗設計見表5，按Al3+→Fe3+→Ca2+進行正交實驗，結果見表 6。

表5 正交實驗設計表Table 5 Orthogonal experimental design table

由表6可知，各因子的主次關系為A>B>C,最佳的因子組合為A4B4C4，即Fe3+∶Al3+∶Ca2+∶As=2∶2∶2∶1。3個因子的各水平與固化率的對應規律見圖3。

由圖3可知，3個因子從0.5增加到2時，固化率均逐漸提高，但Ca2+∶As增加的速率逐漸降低，有趨于平緩之勢，Fe3+∶As的增加速率還未接近平緩。 因此，若要進一步提高固化率，還可以加大Fe3+∶As的比例。

表6 不同配比的正交實驗結果Table 6 Orthogonal experimental results of different proportions

圖3 Fe3+∶As、Al3+∶As、Ca2+∶As 的各水平與固化率的對應規律Fig.3 The corresponding rules of Fe3+∶As,Al3+∶As and Ca2+∶As levels with curing rate

3 結論

以人工配制的砷污染土壤(40 mg/kg)為處理對象，以硫酸鐵、硫酸鋁和氯化鈣為固化劑，研究了單一固化劑、組合固化劑、組合固化劑的投加順序與組合固化劑的投加量對土壤中有效態砷的固化效果，主要結論如下：

(1)鐵、鋁、鈣3種單一固化劑在8 h時的處理效果分別為60.23%，49.95%，33.35%，兩兩組合時，固化效果明顯提高，其中Fe3++Al3+的固化效果最好，8 h的固化率達59.58%，3種同時投加時，固化效果更好，8 h的固化率為60.35%，綜合考慮經濟成本與環境影響，Al3++Fe3++Ca2+為最佳組合。

(2)Al3+在發生固化效果的同時，會適度降低土壤pH,為Fe3+的反應提供條件。最后投加Ca2+，既防止土壤pH過度酸化，又進一步將土壤中殘余的、分散的活性砷固定，因此最佳投加順序為Al3+→Fe3+→Ca2+。

(3)綜合考慮，采用Fe3+∶Al3+∶Ca2+∶As=2∶2∶2∶1的投加配比較為經濟可行。