磷基改性生物炭的制備及對重金屬Pb(Ⅱ)的吸附

劉蕾，韓楓，武西社，安舒玉

(1.長安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054； 2.長安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點實驗室，陜西 西安 710054)

Pb(Ⅱ)是一種高毒性重金屬污染物，也是影響植物生長發(fā)育的有害元素[1]，其超標(biāo)排放會對自然環(huán)境及人體健康造成嚴(yán)重危害。生物炭作為一種新型治污材料在廢水除鉛領(lǐng)域具有廣闊的前景[2]。

本研究以不同原料制備生物炭，分別用HAP和KH2PO4對其改性后探討其對Pb(Ⅱ)吸附性能的影響，以期為含鉛廢水的處理提供一種新方法。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

玉米秸稈;牛糞;麥穗生物炭;麥稈生物炭;羥基磷灰石;磷酸二氫鉀為分析純;實驗用水為去離子水。

PHSJ-3F型pH計；FZ102型微型植物樣品粉碎機；SHZ-82型恒溫振蕩器；HJ-2A型磁力加熱攪拌器；KQ-400DE超聲儀；TGL16M型冷凍離心機；101-2A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；ZEN3700型激光粒度儀；WFX-120型原子吸收分光光度計等。

1.2 生物炭的制備及改性

原料預(yù)處理：將玉米秸稈洗凈放入烘箱，烘干至恒重，用粉碎機將玉米秸稈粉碎。將牛糞105 ℃烘干至恒重，研磨過篩。

生物炭的制備：取玉米桿粉末置于管式爐內(nèi)升溫至600 ℃，自然冷卻至室溫后取出，得到生物炭CO。

分別稱取牛糞和玉米秸稈粉末(秸稈添加量為牛糞的10%)混合均勻，置于管式爐內(nèi)升溫至600 ℃，自然冷卻至室溫后取出，得到生物炭COC。

生物炭的改性：配制KH2PO4溶液(固液比1∶20，加入牛糞和玉米秸稈粉末，50 ℃水浴攪拌4 h后抽濾烘干，在管式爐中升溫至600 ℃，自然冷卻至室溫后取出。得到載磷生物炭COC-K。加入玉米桿生物炭，處理同上，記為生物炭CO-K；加入麥穗生物炭，處理同上，記為生物炭EOW-K；加入小麥稈生物炭，處理同上，記為WS-K。

取HAP，加入去離子水，超聲使其分散均勻(固液比1∶20)，加入牛糞和玉米秸稈粉末，室溫攪拌2 h 后抽濾烘干，在管式爐中升溫至600 ℃，自然冷卻至室溫后取出。得到載磷生物炭COC-HAP。加入玉米桿生物炭，處理同上，記為生物炭CO-HAP；加入麥穗生物炭，處理同上，記為生物炭EOW-HAP；加入小麥稈生物炭，處理同上，記為WS-HAP。

1.3 實驗設(shè)計

1.3.1 生物炭的粒徑 用激光粒度儀測定各生物炭的平均粒徑。

1.3.2 生物炭的pH值 按固體質(zhì)量(g)∶液體體積(mL)=1∶20的比例，使用電子天平稱取1.00 g生物炭，加入20 mL去離子水，攪拌1 h，靜置10 min， 測定上清液的pH。

1.3.3 吸附試驗 用0.1 mol/L的HNO3和NaOH將pH調(diào)節(jié)為3，分別稱取0.05 g各生物炭，加入600 mg/L硝酸鉛溶液，25 ℃振蕩24 h(振蕩速率180 r/min)，過濾后測定鉛濃度。根據(jù)初始鉛濃度及剩余鉛濃度，用式(1)計算鉛吸附量，式(2)計算鉛吸附率：

(1)

(2)

式中Q——吸附率，%；

C0——溶液初始濃度，mg/L；

Ce——溶液吸附平衡濃度，mg/L；

q——單位質(zhì)量吸附劑吸附量，mg/g；

V——反應(yīng)液體積，mL；

m——吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭粒徑比較

圖1為不同生物炭的平均粒徑對比，COC比CO粒徑降低了2 573.4 nm，CO-HAP、COC-HAP、EOW-HAP、WS-HAP粒徑分別比CO、COC、EOW、WS增加了728.2，4 410.1，2 393.7，3 917.1 nm。KH2PO4改性后的生物炭粒徑均沒有HAP改性粒徑大，且與未改性前相比變化不明顯。

圖1 不同生物炭粒徑對比Fig.1 Comparison of particle size of different biochar

生物炭對水體中重金屬的吸附固定主要源于生物炭表面官能團的絡(luò)合作用，生物炭與重金屬離子間的交換作用與物理吸附作用，其中物理吸附對整體吸附效果的影響的對比絡(luò)合作用的影響較低[4]。生物炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)是影響其物理吸附的主要因素,并且容易受到改性條件的影響。對各生物炭改性后粒徑增大，比表面積相對減小，但后文中研究表明鉛的吸附量存在不同程度增加，說明磷基改性生物炭的物理吸附作用較小，可能以化學(xué)吸附為主。

2.2 生物炭的pH

各生物炭的pH見圖2，原始生物炭的pH值均呈堿性，這與已有研究中秸稈生物炭的pH性質(zhì)相一致，可能是由于原料在熱裂解時放出了堿性鹽[7]。COC的pH比CO高1.57，可能是因為牛糞中含有大量礦質(zhì)元素，碳化時這些元素可能開始從有機基質(zhì)中分離，使生物炭的pH值升高[8]。在改性后生物炭的pH值變化較大，都不同程度有所降低，但都保持在6～8之間，官能團是影響生物炭pH值的主要因素[9]，表明磷基改性生物炭表面酸性官能團含量增加。而作物生長適宜環(huán)境一般為中性偏弱堿或弱酸性，因此磷基改性生物炭具有較好的應(yīng)用前景。

圖2 不同生物炭pH對比Fig.2 Comparison of pH values of different biochar

2.3 不同生物質(zhì)原料生物炭對鉛吸附效果的影響

由表1可知，相對來說，玉米原料生物炭比小麥原料生物炭更易吸附重金屬鉛，可能原因是二者的結(jié)構(gòu)不同。小麥秸稈炭比表面積較低，孔隙表面結(jié)構(gòu)不完整，部分孔隙被灼燒，礦物質(zhì)灰分等較多，孔徑偏大，此外小麥炭具有較高的碳酸鹽、磷酸鹽及二氧化硅等無機礦物組分以及較高的陽離子交換量。而玉米秸稈炭結(jié)構(gòu)疏松，可以暴露出更多的活性位點，更利于化學(xué)吸附的進行，同時玉米炭疏松的大孔隙中分布著較多的小孔隙，有利于增大其比表面積，此外，玉米炭中有機碳和官能團含量較高，重金屬離子與含氧官能團的絡(luò)合作用也增加了對重金屬的吸附量[10]。可能絡(luò)合作用鉛的吸附作用更顯著，因此玉米炭比小麥炭吸附效果更好。

表1 不同生物炭對鉛的吸附量及吸附率Table 1 The adsorption capacity and adsorption rate of Pb(Ⅱ) by different biochar

圖3 生物炭原料中添加牛糞對鉛吸附量對比Fig.3 Comparison of adsorption capacity of lead in biochar with cow dung

2.4 改性劑類型對鉛吸附的影響

不同改性劑的鉛吸附量對比見圖4，各生物炭改性前對水中鉛的吸附效果都較差，COC、CO、EOW、WS的吸附量分別是82.3，112.4，50.9，44.8 mg/g，但用不同改性劑改性后吸附量顯著增加。

COC-K、CO-K、EOW-K、WS-K較COC、CO、EOW、WS吸附量分別增加了394.6,187.4，28.8，1.7 mg/g，提高了478.0%，166.8%，56.6%，3.8%，其中COC吸附效果最好，吸附率達(dá)到了79.5%，其次是CO，而EOW和WS用KH2PO4改性后吸附效果相比未改性生物炭提升幅度不大。總體來說，KH2PO4對玉米原料生物炭改性效果優(yōu)于小麥原料生物炭。

圖4 不同改性劑鉛吸附量對比Fig.4 Comparison of adsorption capacity of Pb(Ⅱ) with different modifiers

而玉米秸稈炭的有機碳及官能團含量較高，孔隙結(jié)構(gòu)疏松，比表面積大，主要通過表面吸附及官能團的絡(luò)合作用去除溶液中的Pb(Ⅱ)[8]，因此與KH2PO4可以很好的結(jié)合。

COC-HAP、CO-HAP、EOW-HAP、WS-HAP較COC、CO、EOW、WS的吸附量分別增加了278.7，38，507.9，394.4 mg/g，提高了337.3%,34.0%,997.7%,880.4%。HAP改性后生物炭吸附效果均有較大提高，其中EOW炭對鉛吸附量提升幅度最大，吸附率達(dá)到了93%。生物炭吸附重金屬的機理主要有絡(luò)合作用、沉淀反應(yīng)、離子交換和靜電作用等[17]。HAP改性生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附機理主要包括溶解-沉淀、離子交換以及復(fù)合材料表面—OH和—COOH 等含氧官能團的絡(luò)合作用[18]。HAP改性后生物炭的pH降低，說明生物炭表面生成了含氧官能團(羧基、酚基、內(nèi)酯基)可在生物炭表面產(chǎn)生負(fù)電荷，從而與鉛形成絡(luò)合物，HAP改性生物炭的除鉛過程以HAP的溶解(產(chǎn)生陰離子)與鉛的磷酸鹽礦物的沉淀羥基鉛磷石(HPY)Pb10(PO4)6(OH)2為主，伴有含氧官能團的絡(luò)合作用，方程式如下：

Pb10(PO4)6(OH)2+14H+

而小麥炭含有較高的碳酸鹽、磷酸鹽等無機礦物組分以及相對較高的陽離子交換量，對溶液中Pb(Ⅱ)的去除可能是由于化學(xué)沉淀作用較強烈，HAP改性生物炭主要作用機理也是沉淀作用，可能二者的協(xié)同作用使HAP改性小麥炭具有較好的吸附效果。

綜上，生物炭在未進行改性前對鉛的吸附量均較小，其中CO吸附效果最好；對生物炭進行改性后可不同程度提升對鉛的吸附量，玉米炭用KH2PO4改性后效果較好，小麥炭用HAP改性后效果較好，不同的改性劑對不同原料的生物炭效果不同，原因可能是玉米和小麥的結(jié)構(gòu)和部分官能團不同，導(dǎo)致改性機理和效果不同。

3 結(jié)論

(1)以玉米秸稈、小麥稈、牛糞等易得的生物質(zhì)原料為載體，以羥基磷灰石和磷酸二氫鉀為改性劑對其進行改性，成功制備了磷基改性生物炭，并比較了不同原料及改性劑對鉛的吸附效果。

(2)生物炭原料中添加牛糞可顯著提高磷基改性玉米秸稈生物炭對鉛的吸附能力。COC-HAP吸附量比CO-HAP增加了210.6 mg/g，提高了140.0%，COC-K吸附量比CO-K增加了177.1 mg/g，提高了59.1%。

(3)HAP對麥穗生物炭改性效果較好，KH2PO4對玉米-牛糞生物炭改性效果較好，吸附容量分別較未改性生物炭增加了507.9,394.6 mg/g，提高了997.7%和478.0%%。其原因可能為小麥原料生物炭除Pb(Ⅱ)主要是因為化學(xué)沉淀作用，HAP負(fù)載后增加了含磷礦物質(zhì)的量，強化了與鉛的沉淀作用。而玉米原料生物炭孔隙疏松，牛糞也有很多磷酸鹽礦物質(zhì)，除Pb(Ⅱ)主要是表面吸附及官能團的絡(luò)合作用，KH2PO4改性后制備生物炭增加了官能團的數(shù)量。

綜上所述，磷酸二氫鉀改性玉米秸稈-牛糞生物炭和HAP改性小麥生物均對鉛有較強的吸附能力，本研究為控制水體鉛污染和農(nóng)林廢棄生物質(zhì)綜合利用提供了一種新材料和方法。