提高低滲透油藏采收率新技術展望:超分子聚合物驅

陳燦燦，孫靈輝，馮春，王磊， 郎曉明，李博文，孫東盟

(1.中國科學院大學 化學科學學院，北京 100049；2.中國科學院滲流流體力學研究所，河北 廊坊 065007； 3.中國石油勘探開發研究院，北京 100083；4.華北油田分公司勘探開發研究院，河北 滄州 062550)

世界各國對能源的需求越來越大，預計2040年全球能源需求將比2010年增長30%[1]。隨著石油資源的不斷消耗和能源需求的不斷增長，提高低滲透油藏采收率變的尤為重要。低滲透油藏指滲透率范圍在10～50 mD的油藏[2]，據不完全統計，低滲透油藏在已開發的八大類油藏中占比40%左右[3]，并且隨著勘探技術的進一步發展，低滲透油藏探明儲量在總資源儲量中占比將會逐年攀升[4-6]。但是，低滲透油藏非均質性嚴重、儲層物性差[2,7]，市售聚合物難以注入低滲透孔隙，造成低滲透采收率低[8-11]的難題。本課題組對聚合物驅在中低滲透油藏中的注入性做了有效研究并形成了一套聚合物驅注入圖版[12-13]，另外，對低滲透巖石物性進行了表征與分析，上述工作對研究新技術在提高低滲透油藏采收率工作中具有很好的指導性意義。解決低滲透采收率低的問題，僅靠研究低滲透油藏的物性還不夠，還需要一種具有良好注入性和黏性可控的新材料。超分子聚合物作為新興學科在各個領域之間倍受關注，其自組裝、自修復及動態響應性的特點受到諸多科研工作者的喜愛。基于超分子聚合物獨特的優點，超分子聚合物化學驅新技術有望解決低滲透油藏采收率低的難題。

1 超分子聚合物簡介

自超分子化學的概念于1978年被Lehn教授首次提出以來，在該領域的相關工作者已經獲得兩次諾貝爾化學獎，分別是1987年Lehn、Pedersen、Cram教授和2016年Sauvage、Stoddart、Feringa教授。超分子化學涉及分子間相互作用與分子自組裝，其核心概念是非共價鍵與自組裝，同時也表明了超分子已取代分子作為保持物性的最小單位。超分子化學在生命科學、材料科學領域研究較多，發展較快，并且隨著科學技術的推動，超分子化學與其他學科結合去解決更多實際問題的趨勢也越來越大。超分子化學與高分子化學的結合而成的超分子聚合物[14-16]科學便是其中之一，目的是最大程度上發揮超分子組裝體的優勢，幫助科研工作者解決面臨的科學難題。

1.1 超分子聚合物

超分子化學是研究兩種以上的化學物種通過分子間力相互作用締結而成的具有特定結構和功能的超分子體系的科學。不同于共價聚合物，超分子聚合物是由分子之間通過非共價鍵作用形成復雜有序、有組織且具有高度取向性和有序性的化學體系[16]，表1中列出了共價聚合物與超分子聚合物的對應關系。

表1 共價聚合物與超分子聚合物的對應關系Table 1 Correspondence between covalent polymers and supramolecular polymers

1.2 超分子分子間驅動力

與以化學鍵為結合力的分子化學不同，超分子化學以非共價鍵為結合力，進而形成具有特定功能與結構自適應、自組裝、自修復分子聚集體的化學，主要經歷了主客體化學、分子識別化學劑自組裝化學3個發展階段。

超分子化學分子間聚合的驅動力一般為具有一定強度和方向性的非共價鍵作用，如多重氫鍵、π-π相互作用、金屬配位鍵及主客體相互作用等，見圖1。由于分子間的驅動力不同，制備出的超分子體系的結構和性能也不同。設計超分子體系的關鍵之一是驅動力的確定及構筑單元的選擇。

圖1 超分子聚合物形成的幾種主要驅動力Fig.1 Several major driving forces for supramolecular polymer formation

氫鍵[17-18]是一個獨特的非共價鍵結合現象，具有方向性、飽和性、動態響應性和結合強度可調性。在分子間氫鍵的結合過程中，氫鍵能夠引導和調控分子聚集體的結構，通過氫鍵的結合數量改變超分子聚合物鏈的自由度，使溶液的粘度發生變化。另外，氫鍵的方向性賦予了分子間識別過程的高度選擇性和專一性，多重氫鍵體系能夠提供高穩定性。

π-π堆積相互作用一般由芳香體系來提供，而柔性烷基側鏈對改善單體和聚合物的溶解性較有幫助，并且有時能夠提供超分子聚合物的溶劑化作用和氫鍵。基于π-π堆積相互作用[19]的超分子體系一般由具有平面的芳香體系組成的碟形核和由柔性烷基鏈組成的側鏈。

主客體相互作用[20]具有較高的絡合強度及特異性的識別，能夠制備鎖匙模型超分子體系，能夠構建出氫鍵、π-π堆積作用、金屬配位鍵所不能構建的體系。常用的超分子主體有環糊精(CD)、冠醚、杯芳烴、葫蘆脲、及柱芳烴，尤其是利用大分子空腔與外壁親疏水作用的不同，對選擇特殊功能的超分子聚合物有著很好的效果。

金屬配位鍵[21]主要體現在金屬與配體之間的作用力上，在力的強度上與共價鍵相近，具有較高的穩定性。超分子聚合物通過側鏈基團與高價金屬離子進行絡合能夠形成穩定的三維網狀結構，影響其流體力學體積，起到增粘的作用。

1.3 超分子聚合物的特點

超分子聚合物在應用研究過程中體現出自組裝、自修復、動態響應性的特點。分子自組裝的過程是分子與分子間通過非共價鍵作用在溶液中自發形成，不需要外力及催化劑作為輔助，其實現過程的物理本質是瞬時多極矩、永久多極矩及誘導多極矩之間的相互作用。自組裝過程在被限制之后會終止聚集，組裝的過程具有動態可逆性(刺激響應性)[22]，聚集度受外界環境影響因素(溫度、酸堿度、溶劑的濃度、溶劑的種類等)影響較大(圖2)，即受到特定外界環境影響時，超分子聚合物會發生降解，粘度值會發生改變。因此，通過設計超分子聚合物所要實現的性能，根據自組裝過程受到的環境影響因素，對構筑單元進行有針對性的分子設計，能夠有效調控超分子聚合物的形貌特征，實現特有的功能。

圖2 金屬離子配位交聯超分子聚合物 網絡凝膠的自愈合特性[23]Fig.2 Self-healing properties of metal-ion coordination cross-linked supramolecular polymer network gel[23]

1.4 超分子聚合物的功能

1.4.1 分子識別功能 分子識別是超分子化學領域研究較早的內容之一。主體有選擇性地識別客體并通過某種方式與客體進行配位，從而形成具有特定功能的超分子化合物。目前，分子識別中研究較多的主體分子主要有冠醚、環糊精、杯芳烴、穴醚及卟啉等大環化合物[16]，這些主體大分子對客體分子具有高度選擇性和專一性。類似環糊精類大分子主體分子具有疏水的空腔和親水的外壁，能夠對不同的中性無機分子、有機分子或者生物小分子進行包合，進而形成主客體大分子或者超分子配合物。

1.4.2 催化功能 超分子組裝體具有動態可逆的特性，這些組裝體的微納米結構也同樣賦予了超分子組裝體特有的理化性質。采用大分子、有機小分子、生物分子及金屬離子等構筑的超分子催化劑[24]能夠表現出特有性質的最大優勢。超分子自組裝體所具備的動態可逆性便于調控，結合特有的結構使其發揮了較好地催化效果。

1.4.3 信息傳遞功能 在生命科學中，超分子體系的信息傳遞功能應用研究較多，主要是因為超分子體系在受到外部環境影響刺激時，其性能和功能結構會發生變化，進一步將刺激信號轉換成分子信號傳遞運輸。目前超分子體系在生物醫藥傳遞運輸中的研究較多，實現精準把控釋放藥物的目標，可見超分子體系對生命科學的發展具有很大的推動作用。

1.4.4 分子自組裝 分子自組裝[25]是由可逆的、較弱的非共價鍵相互作用驅動的，其構筑單元主要為有機分子、無機分子、聚合物和生物分子。根據超分子自組裝過程的特點及其聚集體的性質差異進行區分，自組裝過程被分為普通自組裝、協同聚合、活性超分子聚合、等鍵聚合、共聚和手性超分子聚合等[26]。自組裝超分子的研究和應用在民生、科技和國防等多領域均有涉及。

2 超分子聚合物在三次采油中的應用

低滲透油藏的開發特征和多孔介質特點，單純依靠提高波及效率，提高采收率幅度不大。如果僅依靠提高驅油效率，又因為低滲透油藏具有非均質性，必然導致驅油劑驅替低滲透油層的滲透率和孔隙度較低，同時其油層厚度較薄，連通性也較差。所以在保證聚合物具有較好注入性的同時，必須讓聚合物溶液能夠更多地進入到油層孔隙中[27]。這就要求注入的聚合物分子量較小，濃度也不能太高，同時聚合物分子對低滲透層的傷害有一定的限度，以滿足低滲透聚合物驅后，進一步提高采收率的技術要求。

超分子化學具備自組裝、自修復及動態響應性的特點，在生命科學、材料科學及其他領域相繼被研究。當然，三次采油科研工作者也希望超分子化學學科知識能夠與三次采油工作緊密結合并取得顯著的成果。本部分內容主要結合近些年采油工作者利用超分子化學知識在中高低滲油藏中進行驅油效果的研究進行總結。

2.1 在中高滲油藏中提高采收率的應用

在常用聚合物聚丙烯酰胺的基礎上，先是有科研工作者對聚丙烯酰胺進行改性，大致可以分為以下幾類：(1)兩性聚合物[28]；(2)疏水締合聚合物[29]；(3)多元組合聚合物[30]；(4)耐溫耐鹽單體聚合物[31]；(5)梳形聚合物等[32]。改性后的聚合物在結構性能上都具有各自的特點，并且在提高采收率上均有不同的成效。超分子化學體系在石油中的研究對推進超分子體系在提高原油采收率工作中起到了很大的推動作用，起始研究集中在中高滲油藏體系中。

2.1.1 基于主客體相互作用自組裝超分子體系在提高采收率中的應用 新型丙烯酰胺的共聚物在耐鹽、耐溫性能的增強上有著較好的成效。合成驅油用自組裝超分子聚合物過程中，大分子環糊精(CD)和金剛烷(ADA)受到較多關注并被相繼研究。Changjun Zou等[33]采用氧化還原自由基聚合方法合成了一種新型環糊精功能化疏水締合丙烯酰胺共聚物(HCMPAM)，首次將β-環糊精(CD)引入到疏水締合丙烯酰胺聚合物中。HCMPAM在耐鹽、耐溫、抗剪切及表面活性劑相容性等方面表現較為優異，并且室內三次采油提高采收率5.7%～9.4%，可見環糊精和疏水基團的引入能夠改變聚丙烯酰胺(HPAM)的性能。

Laura Romero等[34]研究了黃原膠/表面活性劑/β-環糊精(XG-SAP)在高溫、高鹽和高硬度鹽水中的自組裝行為，研究表明XG-SAP自組裝聚合物體系具有較好的耐鹽性、粘彈性、觸變性和熱穩定性，相比其他聚合物體系在提高采收率上有著很大的優勢。Bing Wei等[35]對上述概念進行了論證，并將部分水解聚丙烯酰胺(SAP-HPAM)和黃原膠(SAP-XG)兩種自組裝體系的稠油采收率性能與工業疏水改性聚丙烯酰胺(HMSPAM)的稠油采收率性能進行了比較。

Wan-Fen Pu等[36]采用丙烯酰胺、丙烯酸、6-β-環糊精(N-β-CD)和丙烯酰胺-金剛烷(N-ADA)通過自由基膠束共聚的方法成功合成了一種新型的提高采收率超分子共聚物。金剛烷(ADA)與β-環糊精(β-CD)在水溶液中通過主客體相互作用實現了自組裝性能。實驗表明，這種超分子聚合體系有著較好的耐鹽性、耐溫性、抗剪切型和粘彈性，這些優良的特點對提高采收率方面具有廣闊的應用前景。另外，他們對疏水締合聚合物-粘彈性表面活性劑超分子壓裂液進行了研制與評價[37]。這種新型壓裂液由自合成的β-環糊精功能化疏水締合聚合物(HMPAM)和粘彈性表面活性劑(VES)組成，通過分子間疏水締合、主客體相互作用及疏水鏈和蟲狀膠束之間的自組裝作用結合而成，具有多種超分子特性、高粘彈性、耐溫性、抗剪切性及懸浮支撐的能力。

Ting Zeng等[38]利用主客體包合作用合成了兩親性超分子二嵌段共聚物P4VP-b-PNIPAM。通過溶液中P4VP-b-PNIPAM的自組裝和與DBB的化學交聯制備CCSPs。CCSPs表現出熱、光和競爭性的客體響應性形態轉變。這種超分子聚合體系對穩定皮克林乳液具有很好的響應性。

2.1.2 基于靜電相互作用自組裝超分子體系在提高采收率中的應用 Xiangfeng Zhang等[39]通過陽離子兩親性聚合物(季銨鹽聚丙烯酰胺)與聚有機酸(二元、三元有機酸)之間的靜電相互作用，構建了高粘度的兩親性聚合物超分子體系，擴展了兩親性聚合物體系的增稠模式。該兩親性聚合物超分子體系具有pH動態響應性，當pH=9時具有較為致密的微觀結構和更大的水動力體積。

徐賦海等[40]研制出一種水溶性陽離子酞菁銅類超分子驅油劑WMM-100。這種超分子驅油劑主要是通過半徑較大的陽離子基團與帶負電的巖石表面及原油之間的相互作用(氫鍵、堆積效應、配位鍵、靜電作用等)形成超分子共軛體系，以此來達到改善微觀驅油的效果，在實驗室提高采收率實驗中也取得了一定的成效。

2.1.3 小分子自組裝超分子體系在提高采收率中的應用 徐亮等針對勝利油田三類油藏特殊的條件，進行了高效自組裝超分子驅油體系研究，利用超分子化學相關知識設計合成了三種超分子驅油體系，并對合成的超分子體系進行了驅油性能評價，實驗結果表明RTS型超分子驅油體系具有較好的增粘性、耐溫耐鹽性，具有良好的提高采收率效果。

徐輝等[42]針對勝利油田三類油藏特殊的條件，研制了耐溫抗鹽非聚丙烯酰胺類新型超分子體系，利用小分子自組裝形成的超分子體系能夠形成和常用聚丙烯酰胺相同致密的微觀聚集體。通過模擬實驗表明提高采收率18%以上，說明超分子體系在新一代驅油體系中很有前景。

2.2 在低滲油藏中提高采收率的應用

聚合物驅在中高滲油藏提高采收率方面取得了很大的成功[27]，但已探明低滲透油藏占比逐年增高。解決低滲透油藏采收率低的問題成為采油科研工作者的主要研究內容之一。常用的高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)注入能力差，且易發生機械降解，阻礙了其在低滲透油藏中的應用。Yan Zhang等[43]為低滲透油藏聚合物提高采收率的分子設計提出了自適應的概念，并設計合成了一種低分子量自適應聚合物(SAP)，同時進行了性能表征和實驗室提高采收率試驗。自適應聚合物驅油概念性的提出能夠在一定程度上解決聚合物低滲透油藏難注入、采收率低的問題。但目前此部分工作還處于初步階段，Zhang等采用超分子聚合物提高低滲透油藏采收率的工作為其他科研工作者做了較大的指導性工作。

Cengiz Yegin等[44]提出下一代三次采油驅替液在超分子組件的構想，并且研制了一種基于長鏈氨基酰胺和具有可逆可調粘度的順丁烯二酸絡合的新型超分子體系，見圖3。注入的超分子體系的粘度在最初保持較低的粘度值，然后在接觸油前或者接觸油時通過外部pH響應來提高粘度，以此來達到當超分子體系在受剪切時長鏈斷裂，待穩定后超分子體系又可以進行自修復，發揮超分子體系組裝與接組裝的性能，實現驅油過程中粘度值隨外界環境變化而變化的優勢。

圖3 合成pH自響應的SMA的步驟圖Fig.3 Steps for synthesizing pH-self-responsive SMA

將超分子體系應用在低滲透油藏提高采收率工作中的研究較少，目前進展內容主要在概念性的研究中，主要思路在于研制超分子新材料，這種新的超分子材料既能夠保證其注入性，又能夠在受到剪切后自組裝，粘度值得到恢復，進一步達到提高采收率的目的。

3 總結與展望

(1)超分子體系的設計與合成為新的智能材料的研發奠定了基礎，同時對采油領域等帶來了新的機遇與挑戰。

(2)超分子體系目前缺乏標準的檢測手段，機理認識還未研究徹底，尤其是將超分子體系與提高采收率結合后原油與超分子體系的作用機理尚需進一步探究。

(3)超分子體系在中高滲油藏中已經得到初步探究，但低滲油藏儲量占比逐年增高，應有針對性地加強超分子聚合物在低滲透油藏中提高采收率的基礎研究，尤其是超分子新材料的研制及注入方式。希望超分子化學能夠在低滲透油藏提高采收率中發揮更大的作用。