離子液體去除水中重金屬砷的研究進展

康瑋，趙崇欽，孟洋，趙楠

(1.河北地質大學 水資源與環境學院，河北 石家莊 050031；2.河北省水資源可持續利用與產業結構優化協同創新中心， 河北 石家莊 050031；3.河北省水資源可持續利用與開發實驗室，河北 石家莊 050031； 4.河北地質大學智慧環境產業技術研究院，河北 石家莊 050031)

近年來，隨著工業的迅猛發展，重金屬砷被應用于多個領域，由此造成的環境污染問題也愈加嚴重，因此探尋有效處理重金屬砷的方法顯得尤為重要。學者們提出了多種去除重金屬砷的方法，如萃取法[1]、吸附法[2-7]、固相分離[8-9]、電沉積[10]以及離子交換等[11]。雖然取得一定的效果，但是需要消耗大量的傳統有機溶劑，操作復雜且容易造成二次污染。因此，“綠色”溶劑——離子液體[12]受到研究者的廣泛關注。離子液體不僅可以替代傳統有機溶劑去除重金屬砷，而且對環境造成的污染較小。

本文介紹了砷的主要存在形式及危害，概述了離子液體的組成及性質，就近年來國內外關于離子液體去除重金屬砷的研究進展進行了評述，并對離子液體在該領域的未來發展方向進行展望。

1 砷的存在形式及危害

重金屬原義是指密度大于4.5 g/cm3的金屬[8]，但就環境污染方面而言重金屬主要是指Hg、Cd、Pb以及類金屬As等生物毒性顯著的重元素[9]。在自然環境中，砷元素主要以化合物的形式存在。在水體中，砷元素主要以無機形式存在，如亞砷酸、砷酸或者其鹽類物質；在土壤中，砷元素主要以有機形式存在，如一甲基砷酸、二甲基砷酸、二甲基次砷酸等；在海產品中，砷元素主要以較為復雜的化合物形式存在，如砷甜菜堿、砷膽堿、砷脂等[13]。

人們長期使用的殺蟲劑、除草劑，煤燃燒過程中產生的含砷廢氣、廢水和廢渣，含砷礦物的開采、冶煉等，是造成砷污染的主要來源[14-15]。重金屬砷是國家I類污染物，被世界衛生組織(WHO)列為I級致癌物[15]。含砷廢水排放地生長的植物因吸收過量砷致畸[16]；土壤中砷含量超標會導致農作物異常的營養生長和生殖生長[17]；砷通過食物鏈進入人體后，可使腎臟、肝臟、神經系統等發生病變甚至致癌[13]。

2 離子液體性質及結構

離子液體(Ionic liquids,ILs)是指由離子構成的在室溫或室溫附近溫度下呈液態的物質[18-19]。離子液體具有獨特的物理化學性質：揮發性低、導電性好、電化學窗口寬、熱穩定性好、離子遷移率高以及陰、陽離子結構性質可調等[20-22]。離子液體憑借其不揮發和對環境友好的特性而被稱為“綠色溶劑”。相較于傳統有機溶劑，離子液體在工業生產過程中大大降低了潛在的污染性和危險性。鑒于此，離子液體被越來越廣泛地用于處理重金屬污染的研究中。

常見的離子液體陽離子包括：咪唑類、吡啶類、吡咯類、哌啶類、四烷基銨類、四烷基膦類等；常見的離子液體陰離子包括：Cl-、Br-、I-、[NTf2]-、[PO4]-、[BF4]-、[PF6]-等。目前，研究學者用于處理重金屬砷的離子液體主要是咪唑類、四烷基銨類和四烷基膦類離子液體；而治理的砷形態多是As(III)和As(V)，另有少量文獻報道了離子液體去除有機砷的方法，見表1。

表1 去除不同形態砷的離子液體Table 1 Ionic liquids used for the removal of different arsenic species

3 離子液體去除砷的機制

離子液體在除砷過程中發揮的作用不同，主要分為4類，一是作為萃取溶劑萃取砷與螯合劑生成的螯合物；二是作為萃取劑與砷發生絡合反應；三是作為離子交換劑與含砷離子發生離子交換反應；四是通過靜電吸引作用吸附重金屬砷。

3.1 作為萃取溶劑

3.2 作為萃取劑

2010年，彭長宏等[27]制備了2種含有氮氧雜冠醚基的功能性離子液體(N-甲基，乙基單氮雜15-冠-5溴化季銨鹽和N-甲基，丁基單氮雜15-冠-5溴化季銨鹽)，并且對比研究冠醚型和咪唑型([C4mim][PF6]和[C6mim][PF6])離子液體對As(III/V)的萃取性能。實驗結果表明，這4種離子液體對As(III)的去除效果均優于對As(V)的去除效果，并且冠醚型離子液體比咪唑型離子液體表現出更好的去砷效果，這是由于冠醚型離子液體上帶負電的氧原子與砷離子通過離子-偶極作用形成配合物，有助于提高萃取效率。2010年，程曉蘇[33]設計合成了2種含有冠醚基的功能性離子液體(N-甲基，乙基單氮雜15-冠-5六氟磷酸鹽和N-甲基，丁基單氮雜15-冠-5六氟磷酸鹽)，并且研究該類功能性離子液體的除砷性能，結果顯示，對As(V)和As(III)的飽和吸附量分別達到28.16,13.28 mg/g。以上兩項研究對比發現，離子液體陰離子類型對于與不同價態的砷發生絡合反應也具有一定的選擇性。2010年，Monasterio 等[38]研究了[P666,14]Cl和鉬酸雜多酸(MHPA)對于As(V)的萃取過程，實驗結果表明，As(V)會先與MHPA生成絡合物As(V)-MHPA，繼而在萃取過程中與[P666,14]Cl發生離子配對反應，形成As(V)-MHPA-[P666,14]Cl離子對。2014年，Tan等[32]研究了[P666,14]Cl修飾的金納米材料對于As的去除能力，實驗結果表明，[P666,14]Cl會與As(III)發生絡合反應形成As-O-P鍵，從而去除水中的As(III)。2019年，Zhang等[26]研究了離子液體的修飾對于磁性氧化石墨烯(MGO)材料吸附As(III)性能的影響，實驗結果表明，[C4mim][PF6]-MGO對As(III)的吸附量明顯高于未經處理的MGO，且達到平衡的時間顯著縮短。文章討論了[C4mim][PF6]-MGO吸附As(III)的機理，認為起決定作用的是[C4mim][PF6]-MGO和As(III)發生絡合反應，形成As-O-Fe鍵。

3.3 作為離子交換劑

2013年，Badruddoza 等[39]設計合成了硅烷基碘化膦修飾的磁性氧化鐵納米材料，并研究了該功能材料萃取As(V)的性質，研究結果表明，該類功能性材料能夠萃取As(V)，萃取機理為I-與As(V)的陰離子交換機理。2013年，Guo 等[37]研究了[N8881]Cl負載型中空纖維對于As(V)、4-氨基苯胂酸、4-羥基苯胂酸、3-硝基-4-羥基苯胂酸、4-硝基苯胂酸和苯胂酸的萃取性能，文章討論了[N8881]Cl萃取含砷陰離子的機理，認為萃取過程為陰離子交換過程。同時，Guo 等進一步研究了攪拌速率在600～1 100 r/min范圍內對砷萃取效果的影響，發現攪拌速率變化對砷的萃取率影響較小，但是高攪拌速率會導致氣泡的生成以及有機溶液的損失。2015年，劉國峰[36]將咪唑接枝到聚氯乙烯(PVC)上制備了一種高分子功能性離子液體[PVC-im]Cl，并研究了其萃取As(V)的性質，實驗結果表明，該功能性離子液體能夠萃取As(V)，萃取機理為陰離子交換機理(萃取機理如方程1)。

(1)

2018年，Liao 等[35]報道了離子液體([C16mim]Cl)負載型沸石吸附As(V)的中試實驗，實驗結果表明，[C16mim]Cl負載型沸石吸附As(V)的過程為Cl-1和砷離子的陰離子交換過程。

3.4 靜電吸引作用

2019年，Zhang等[26]制備了[C4mim][PF6]修飾的磁性氧化石墨烯材料MGO-IL，并研究了其吸附As(V)的能力，研究結果表明，該材料MGO-IL通過咪唑環與As(V)之間的靜電吸引作用能夠吸附As(V)。

4 離子液體的回收

許多學者在研究離子液體去除重金屬砷的同時，也考慮到離子液體的回收，這有利于離子液體的循環利用，從而降低生產成本。目前，有兩種方法較多用于回收除砷的離子液體：①利用重金屬離子的pH擺動效應，通過添加酸性試劑，調節pH值，實現重金屬砷和離子液體的分離[39]；②將離子液體負載在具有磁性的納米材料上，通過外置磁鐵的吸引，實現離子液體的回收[26]。

5 結論和展望

近年來，離子液體，尤其是功能性離子液體，用于去除重金屬砷已成為環保領域的一個研究熱點。從現有文獻報道中可以看出，作為萃取溶劑、萃取劑和離子交換劑是離子液體去除重金屬砷的三個主要研究方向。但是，提高去除效率以及查明去除機理尚有待進一步的研究。并且離子液體的價格也是限制其實現工業化生產的一個重要因素。未來的研究應著重于以下3個方面：①設法增加離子液體循環利用的次數，降低成本；②把離子液體負載在納米材料上，協同作用，提高去除效率；③將實驗特征與分子模擬相結合，探究重金屬去除過程的微觀機理，從而調控離子液體陰、陽離子結構性質，獲得更高效的功能性離子液體。