生物炭材料的制備與改性及其在土壤修復中的應用

龍良俊，張曉婭，羅晶晶，劉方

(重慶工商大學 環境與資源學院，重慶 400067)

隨著中國工業發展和高強度人類活動，土壤污染日漸嚴重。土壤污染物主要有重金屬和有機化合物，如鎘、鉛、砷、農藥、化肥、抗生素、多環芳烴(PAHs)、多氯聯苯(PCBs)等[1]。這些污染物既影響農作物產量，導致大氣和水環境進一步惡化，又會通過食物鏈危害人類健康。

污染土壤的修復方法主要分為物理、化學、生物和植物方法。物理、化學修復技術均有較大的不足。而生物修復技術的修復周期長，修復效果易受外界環境因素的影響。其中，因生物炭的顯著效果，成本低廉，操作方便等特點，在處理重金屬和有機污染方面具有優勢[2]。因此，對生物炭材料的制備、改性及其在土壤修復中的應用進行研究。

1 生物炭的制備

生物炭是有機原料在一定的熱燃燒和有限的氧氣作用下產生的富碳材料[3]。許多有機廢物可用作生產生物炭的原料。

生物炭的制備方法主要分為熱解，水熱碳化(HTC)和微波碳化[4]。生物炭的物化性質，如產率、灰分、比表面積、孔結構、官能團的類型和數量以及陽離子交換容量，與其制備方法有關。與熱解相比，HTC不需要干燥步驟，且具有更高的生物炭收率[5]。微波碳化的優點是過程可控，無滯后，加熱迅速和能效高。但通過HTC和微波制備的生物炭含有高濃度的有機物，實際上并未將其視為土壤修復材料。

1.1 熱解

熱解，也稱為無氧條件下的熱分解，是制備生物炭最常用的一種方法。通常，熱解涉及在惰性氣氛下通過電加熱或高溫介質將有機材料加熱到高于400 ℃的溫度。

1.2 影響熱解過程的因素

許多參數影響生物炭的理化性質，如原料，反應溫度，加熱速率，停留時間和反應氣氛。

制備生物炭原料豐富，任何形式的有機材料都基本可熱解。因生物質固體廢物資源的大量生產，生物質是一種生物炭的常用原料，主要包括小麥秸稈，木片，瓜子殼，花生殼，稻殼，畜禽糞便，廚余，污泥，果皮等[6]。由不同原料制備的生物炭含有不同比例的纖維素，半纖維素和木質素，因此其收率，元素組成和灰分均不同。Enders等發現秸稈生物炭的灰分含量高于其他生物炭，這主要是因秸稈的高Si含量引起的[7]。Yuan等比較了用不同原料(低芥酸菜籽，玉米，大豆和花生的秸稈)制備的生物炭的理化特性[8]。與低芥酸菜籽，大豆和花生秸稈生物炭(分別為28.55%，23.70%，38.50%)相比，在700 ℃制備的玉米秸稈中生物炭的灰分最高(73.30%)。

用于制備生物炭的高溫缺氧，水熱合成和閃蒸碳化的反應溫度范圍分別為400～900 ℃，180～250 ℃ 和300～600 ℃[2]。通常，隨著熱解溫度的升高，生物炭的收率和酸性官能團(—COOH，—OH)的數量減少，而堿性官能團，灰分和pH值增加。另外，熱解溫度對表面積和孔體積的影響特別顯著。Park等[9]表明，隨著熱解溫度從500升高到600 ℃，芝麻秸稈生物炭的比表面積從46.9增加到289.2 m2/g，總孔體積從0.071 6增加到0.143 3 cm3/g。

熱解過程，根據加熱速率的不同，它分為慢速熱解(SP)和快速熱解(FP)[10]。SP的特征是在貧氧氣氛中緩慢加熱有機材料(數分鐘至數小時)，以及相對較長的固體和氣體停留時間。FP涉及將小顆粒有機材料吹入熱反應器中，并將其暴露在毫秒到數秒的熱傳遞中。兩種熱解會導致生物炭具有不同的理化性質。

學者研究的反應氣氛主要是惰性氣體，如N2，Ar，主要起隔離氧的作用。此外，CO2，H2O，NH3，O3的氣氛也可用于制備生物炭，這稱為物理活化，也稱為氣體活化[11]。氣體選擇性地分解生物炭表面的非結構成分，打開其內部孔，并增加比表面積和孔體積。

1.3 其他新方法

除了以上方法外，閃蒸碳化和烘焙是生物質轉化的其他方法。在閃蒸碳化過程中，生物質填充床以高壓(1～2 MPa)點燃閃燃，將生物質轉化為氣相和固相產物。據報道，大約40%的生物質在1 MPa時轉化為固相產物[12]。除了微波之外，還開發了新的熱解技術，例如激光和等離子體裂解技術。

2 生物炭的改性

改性是指通過物理和化學方法激活原始生物炭，以獲得具有優異性能的生物炭的過程。活化劑的類型，浸泡時間，活化時間和活化溫度都會影響生物炭的性質。

2.1 化學氧化

化學氧化是指生物炭表面的氧化以增加諸如—OH，—COOH等的含氧官能團，從而提高其親水性。同時，生物炭的孔徑和結構將被改變，然后其對極性吸附物的吸附能力提升。常用的氧化劑是HCl，HNO3，H2O2，H3PO4等[13]。盡管用HCl，HNO3和H2O2修飾的生物炭的比表面積沒有差別，但與用HCl修飾的生物炭相比，用HNO3修飾的包含更多的酸性含氧官能團，對NH3-N的吸附能力更強。與其他酸相比，H3PO4改性的生物炭在去除鉛污染方面具有更多優勢。比表面積和孔體積的增加，以及磷酸鹽沉淀的作用，增加了鉛對生物炭的吸附能力[14]。

2.2 化學還原

化學還原也稱為堿改性方法。還原劑用于還原生物炭表面上的官能團，以改善其非極性，能增強生物炭對污染物的吸附能力，特別是對于非極性吸附物。常用的還原劑是NaOH，KOH，NH4OH等[15]，不同的還原劑具有不同的修飾作用。為了確定合適的改性生物炭，以提高揮發性有機化合物(VOCs)的吸附能力，Li等使用NH4OH，NaOH，HNO3，H2SO4和H3PO4對椰子殼基碳進行化學處理[16]。結果表明，與酸處理相比，堿處理的碳具有較高的吸附能力。原因是用堿處理時表面積和孔體積增加，含氧官能團總數減少，而酸處理則相反。Pouretedal等發現KOH和NaOH活化生物炭的過程是不同的[17]。在KOH活化過程中原位形成的原子物種K插在碳微晶層之間，而Na與碳沒有形成插層。

2.3 金屬浸漬

金屬浸漬是指一些雜原子或金屬離子吸附到生物炭的表面和孔中。一方面，增加了比表面積，另一方面，金屬離子與被吸附物結合，從而提高了吸附性能。常見的金屬離子是鐵、鎂、銀、鋅等。一些學者結合了化學試劑的優勢來獲得更好的吸附性能。Lyu等通過結合羧甲基纖維素(CMC)和硫化鐵(FeS)制備了一種新型生物炭材料(CMC-FeS @ biochar)，其對鉻(VI)能進行有效吸附[18]。

2.4 其他改性方法

除了上述修改的方法外，碳質材料的修改還用于增加生物炭的表面積。碳納米管和石墨烯能有效地吸收重金屬和有機污染物[19]。使用碳納米管或石墨烯改性生物炭能增加生物炭的表面積并減少石墨烯或碳納米管的量，從而進一步降低制備成本。因此，通過碳材料進行生物炭改性表現出應用前景。

另外，報道了有機溶劑對生物炭的改性。甲醇對生物炭進行改性的過程中，羰基與城市固體廢物衍生的生物炭之間可能發生酯化反應，從而大大增強了對四環素的吸附能力。但有機溶劑的高成本及其揮發性限制了其實際應用。

3 生物炭去除主要污染物的機理

生物炭對土壤污染的修復機制包括離子交換，物理吸附，靜電相互作用，沉淀和絡合。

3.1 離子交換

離子交換是指生物炭表面上的酸性含氧官能團(例如羧基、羰基和羥基)能使H+或表面堿離子(例如Na+、K+、Ca2+、Mg2+)電離，與重金屬離子或陽離子有機污染物交換[21]。

3.2 物理吸附

物理吸附是指生物炭利用其表面特性，即孔隙率和較大的比表面積，從而使諸如重金屬或有機物之類的污染物吸附在其表面上或擴散到微孔中。重金屬離子的直徑小于生物炭的平均孔徑。通常，重金屬的直徑越小，孔越多地滲透到生物炭的孔中，從而提升了吸附能力。物理吸附的強度與生物炭的性質和比表面積，污染物的性質和濃度以及吸附過程中的溫度密切相關。物理吸附動力學通常由擬一階和擬二階動力學模型進行。物理吸附可是單層吸附，也可是多層吸附，通常由Langmuir和Freundlich模型來擬合[22]。

3.3 靜電相互作用

靜電相互作用是指生物炭的表面電荷與重金屬離子間的靜電吸附。當溶液的pH值大于生物炭的電荷點時，生物炭表面的負電荷和帶正電荷的重金屬會引起靜電吸附。生物炭表面帶有正電荷的重金屬離子與羧基，羰基和羥基等含氧官能團結合[23]。

3.4 沉淀

3.5 絡合

絡合是指生物炭表面上的含氧官能團與重金屬之間形成相互作用的復合物，從而形成可固定的絡合物。經研究表明，生物炭對鋁的吸附主要是通過羧基與[Al(OH)]2+及其單體表面的絡合而不是通過帶有負電荷位的Al3+的靜電吸引。Jia等認為生物炭對土霉素的吸附主要是由π-π相互作用和金屬橋介導的，表面絡合是主要因素，且可能存在陽離子交換[25]。

在吸附過程中，通常不是單一機制，而是多種吸附機制結合。生物炭對土壤中有機污染物的去除受到多種因素的影響，如原料種類，施用量，目標污染物及濃度。

4 生物炭在土壤修復中的應用

4.1 去除重金屬

生物炭對重金屬的去除主要體現在兩個方面：一是生物炭孔隙中重金屬的吸附；另一個是生物炭中有效成分與重金屬離子之間的離子交換或氧化還原反應，用于穩定生成重金屬沉淀物或通過將其轉化為低價態來降低毒性。

Boostani等研究了綿羊和蚯蚓糞便中的生物炭對被污染的石灰質土壤中鉛的固定作用[26]。添加生物炭會導致殘留態中的鉛含量顯著增加，從而降低了土壤中鉛的活性。Chen等研究了用牛奶生物炭去除鉛和鎘的吸附機理[27]。可提取的鉛和鎘含量顯著下降，并以碳酸鹽礦物的形式轉化為沉淀。然而，這也可能是因缺乏生物炭的選擇性吸附能力，生物炭無法吸附土壤中的氮，導致土壤養分減少。當土壤被多種重金屬污染時，盡管生物炭降低了可提取重金屬的濃度，但由于競爭性吸附，生物炭對不同重金屬的吸附效果不同，且秸稈和竹炭在減少可提取的銅和鉛方面比鋅更有效。在單金屬吸附試驗中，污泥生物炭對鋅的吸附量最大，而在多金屬吸附試驗中，錳，銅和鋅的吸附量下降，但鉻的吸附量增加。

此外，表面結構特征的修飾也常用于生物炭改性。在早期，Monser等用十二烷基磺酸鈉修飾了活性炭，以減少磷酸中的重金屬含量，并減少鎘和鉻的含量[28]。學者們已通過添加酸，堿，氧化劑并支持各種金屬氧化物對生物炭進行胺化，酸化和堿化，主要通過化學修飾對生物炭進行了類似于活性炭的改性，增加了表面含氧官能團，從而實現了良好的修復效果。對改性生物炭的吸附效果的研究主要對象是重金屬，其次是有機物，其中大多數是重金屬在水溶液中的吸附。

4.2 去除持久性有機污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)

持久性有機氯農藥仍對農田土壤造成嚴重污染，污水灌溉造成的多環芳烴污染不容忽視。生物炭對有機污染物具有很強的吸附能力，這一過程可理解為生物炭上有機污染物的積累。

通常，生物炭可增強土壤對有機污染物的吸附能力，減少其在土壤中的解吸和流動活性，并減少土壤孔隙水中的生物利用度，提供必要的養分以改善土壤的微生物活性，并改善土壤的理化特性。

4.3 土壤改良

生物炭對土壤的改善主要表現在土壤有機質含量的提高，氮、鉀等含量和利用率的提高，土壤侵蝕和酸性土壤的改善。

生物炭的應用可顯著增加土壤有機質、堿解氮、銨態氮和速效鉀的含量，但過量使用生物炭會抑制營養成分。Bayabil等將金合歡、巴豆和桉木炭混入埃塞俄比亞高原盆地的土壤中，并通過實驗室和田間試驗發現，它對退化土壤的水利特性有很好的改善，從而減少徑流和侵蝕[29]。生物炭大部分為堿性，可通過增加酸性土壤的pH值來提高稻米中養分的吸收利用。此外，生物炭對土壤陽離子交換能力的影響是顯著的。Agegnehu等發現，生物炭、堆肥及其化合物顯著改善了植物養分的可利用率：土壤有機碳，水分，CEC和產量均有所增加，溫室氣體排放量減少[30]。

氮是植物生長必需的營養素。氮肥的施用可補充土壤氮含量并保持土地生產力。但過量施用會導致土壤氮素大量流失，降低氮肥的效率和利用率，并加劇河流和湖泊等水環境的富營養化污染程度。研究稱生物炭對氮和磷的浸出具有抑制作用：生物炭改變了土壤中氮和磷循環中的微生物介導反應，即N2固定，氮和磷礦化，硝化，氨氣揮發和反硝化。同時，生物炭提供了一個反應性表面，其中氮和磷離子保留在土壤微生物生物量和交換位點中，這兩個離子均調節作物中氮和磷的利用率。

4.4 生物炭的潛在風險

盡管生物炭在修復土壤污染，改善土壤質量，增加農作物產量和減少溫室氣體排放方面具有巨大優勢，但這些研究都是短期的，生物炭對土壤的長期影響仍不明確。因此，為了更好利用生物炭并減少其潛在的風險，應更重視生物炭對土壤的長期影響和風險評估。研究表明，盡管生物炭的應用改善了土壤質量和作物產量，但生物炭降低了除草劑的功效，并使雜草生長提高了200%[31]。除草劑功效的降低導致除草劑使用的增加，這可能會增加除草劑在土壤中的殘留濃度，并對土壤造成更嚴重的污染。此外，主要由農作物廢料制成的生物炭可能自身含有重金屬，如果進入土壤，則可能釋放出污染物。由于風化和老化，生物炭將經歷物理、化學和生物降解。最后，它會形成膠體，納米顆粒和較小的碎片，從而改變土壤中的微生物群落。然而，這些生物炭與土壤之間的相互作用，微生物轉化和地球化學循環的內部機制仍需要進一步研究。

5 結論

本文綜述了制備，工藝參數和生物炭改性對其理化性質的影響。總結了生物炭修復土壤污染的機理，分析了生物炭在土壤修復中的應用現狀，列舉了生物炭去除重金屬和有機污染物的研究；最后，提出了生物炭應用中可能存在的風險。生物炭在土壤修復中的應用，既可減少土壤廢棄物對大氣和水環境的破壞，又可去除土壤中的污染物，提高土壤質量。此外，生物炭在處理水污染和減少溫室氣體排放方面具有優勢，故對生物炭應用進行研究對可持續發展具有重要意義。

目前，在生物炭的應用中仍然存在以下問題：(1)盡管研究相同類型的生物炭以修復相同類型的污染，但其作用機理，吸附動力學，熱力學等卻不盡相同；(2)就生物炭的特性而言，沒有統一的標準，很難比較；(3)室內試驗的數量遠遠超過野外室外試驗的數量，這導致考慮因素不完整，難以實際應用；(4)關于生物炭對復合污染機理的研究還不夠深入；(5)對生物炭的長期影響和負面影響尚未得到很好的研究；(6)關于生物炭生命周期評估的研究很少，而且生物炭應用的總體經濟價值還不夠清楚。