醬油渣加工技術(shù)研究進(jìn)展

謝承佳，于曉萍，徐 嫻*

（1.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127；2.南京師范大學(xué) 食品與制藥工程學(xué)院，江蘇 南京 210046）

醬油作為中國(guó)傳統(tǒng)的調(diào)味品，營(yíng)養(yǎng)豐富，味道鮮美。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局和調(diào)味品協(xié)會(huì)的統(tǒng)計(jì)，2019年全年中國(guó)醬油產(chǎn)量為680萬(wàn)t，每年用于釀造醬油所消耗的全大豆就達(dá)50萬(wàn)t[1]。醬油渣的組成成分隨醬油生產(chǎn)原料和工藝的不同而不同。一般來(lái)說(shuō)，醬油渣中水分含量為70%～80%，鹽分含量為5%以上，同時(shí)含大量的粗蛋白、粗脂肪、碳水化合物、粗纖維、大豆異黃酮等[2-3]，營(yíng)養(yǎng)成分十分豐富。作為醬醪被壓榨或抽取醬油后剩余的殘?jiān)u油渣的產(chǎn)量巨大，如果直接丟棄既是對(duì)資源的極大浪費(fèi)，也會(huì)給環(huán)境造成污染，因此，其處理成為醬油工業(yè)急需解決的問(wèn)題之一。近年來(lái)，有不少學(xué)者對(duì)醬油渣的開(kāi)發(fā)利用進(jìn)行了研究。目前，醬油渣的利用主要有以下3個(gè)方面：一是基于醬油渣含有大量的營(yíng)養(yǎng)成分，可直接或經(jīng)處理后用作養(yǎng)殖業(yè)飼料以及微生物培養(yǎng)基[4-7]；二是可作為原料提取其中的異黃酮、油脂、醬油色素等附加值較高的產(chǎn)品[8-11]；三是近年來(lái)發(fā)展的一些新型應(yīng)用方向，如制備生物吸附劑、復(fù)合型粘結(jié)劑以及其他生物材料等[12-14]。

雖然從營(yíng)養(yǎng)成分而言，醬油渣有著巨大的應(yīng)用潛力，但是由于醬油渣鹽分高、水分含量高、易酸敗，因此，對(duì)醬油渣進(jìn)行深度加工應(yīng)用之前需先進(jìn)行降鹽、干燥、脫脂、脫酸等處理。目前，國(guó)內(nèi)的研究多關(guān)注醬油渣在某一個(gè)方面的應(yīng)用潛力，尚少有對(duì)醬油渣加工技術(shù)的研究概括，沒(méi)有形成完整的研究體系。本文重點(diǎn)對(duì)醬油渣綜合利用的加工技術(shù)進(jìn)行歸納總結(jié)，以期為醬油渣的綜合利用提供借鑒和思路。

1 醬油渣的加工技術(shù)

1.1 降鹽

醬油渣鹽分含量高，用作飼料時(shí)會(huì)造成牲畜中毒，用作生物燃料時(shí)會(huì)造成容器腐蝕并產(chǎn)生二惡英污染。因此，必須要將其鹽分含量降至合適的范圍才能加以利用。常用及已報(bào)道的降鹽方法包括洗滌、酶水解、電滲析等。

1.1.1 溶劑洗滌降鹽

水洗脫鹽成本低、對(duì)設(shè)備技術(shù)要求較低，是絕大多數(shù)企業(yè)用來(lái)降低醬油渣中鹽含量的首選方法。此法采用約數(shù)倍于醬油渣體積的大量清水，通過(guò)反復(fù)持續(xù)沖洗醬油渣，達(dá)到降低醬油渣中鹽分的目的。傳統(tǒng)水洗脫鹽技術(shù)的效果一般，通常只能將原物料中鹽分降至50%左右[15]，且用水量大，能耗高。在沖洗過(guò)程中，鹽分極易被包裹在物料內(nèi)部，給后續(xù)如萃取等操作造成傳質(zhì)阻力。因此，不少研究者對(duì)醬油渣水洗脫鹽的工藝及設(shè)備進(jìn)行了改進(jìn)。

陳喜崇等[16]開(kāi)發(fā)了包括進(jìn)料、攪拌、粉碎和分離裝置的醬油渣處理系統(tǒng)。在該系統(tǒng)中，醬油渣和水以1∶3～1∶8的質(zhì)量比攪拌混合，粉碎后進(jìn)行固液分離從而得到鹽水和料渣。也可在粉碎后再增加一步加壓步驟，使細(xì)胞中的鹽分釋放出來(lái)。經(jīng)過(guò)這樣的處理后，醬油渣中的鹽分含量可降至3.00%～1.35%的范圍內(nèi)。MAKINO Y等[17]利用氯乙烯柱和不銹鋼柱為脫鹽容器，用自來(lái)水分別對(duì)全豆醬油渣和脫脂大豆醬油渣進(jìn)行了脫鹽。水料比為3∶1，干燥50 min后NaCl含量可分別降至5.61%和5.69%，脫鹽率達(dá)97%以上，同時(shí)物料中保留的營(yíng)養(yǎng)成分仍使其具備用作飼料的潛力。

除了水，YAMAMOTO H等[18]研究表明，甲醇及乙醇也可用于脫鹽，水洗脫鹽可獲得的鹽分為590 mg/10 g進(jìn)料，甲醇和乙醇的脫鹽效果分別約為此數(shù)值的70%和37%。在同時(shí)提取醬油渣中的黃酮和鹽分時(shí)，用醇類可獲得比較好的效果。該研究使用自行組裝的雙筒固液萃取器，在優(yōu)化的條件下，脫鹽率可達(dá)到73.2%。

1.1.2 酶水解降鹽

醬油渣中含有大量的粗纖維物質(zhì)，包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等。這些物質(zhì)以化學(xué)鍵的形式彼此交聯(lián)形成木質(zhì)纖維素，在醬油渣飼料化應(yīng)用中需要進(jìn)一步降解，才能被動(dòng)物消化吸收。在纖維素類物質(zhì)降解的過(guò)程中，會(huì)形成大量的水分，這些水分可以溶解鹽分，之后可通過(guò)固液分離操作去除，從而降低鹽分含量。楊明泉等[19]將纖維素酶解法與二次壓榨法結(jié)合，開(kāi)發(fā)了醬油渣脫水脫鹽工藝路線。首先將醬油渣加水?dāng)嚢瑁筇砑?60 U/kg干醬渣的纖維素酶進(jìn)行酶解，60 ℃保溫45 min，最后經(jīng)過(guò)濾及二次壓榨得到成品。通過(guò)此操作可以有效地將鹽分降至5%，水分降至26%。

1.1.3 發(fā)酵降鹽

發(fā)酵降鹽指的是通過(guò)耐鹽微生物發(fā)酵醬油渣來(lái)降低含鹽量。同時(shí)，在發(fā)酵過(guò)程中，醬油渣中的蛋白質(zhì)及氨基酸含量通常會(huì)提高，而粗纖維含量會(huì)降低。ZHANG J等[5]在對(duì)醬油渣用1%稀酸水解、溫和的氨化和糖化后，利用深紅紅螺菌（Rhodospirillum rubrum）進(jìn)行了固體發(fā)酵。通過(guò)微生物的有氧排毒光發(fā)酵過(guò)程，原料中蛋白質(zhì)增加了90%，粗纖維減少了67%，NaCl含量降低了74%，同時(shí)預(yù)處理過(guò)程中產(chǎn)生的有害物質(zhì)也在發(fā)酵過(guò)程中得到一定程度的去除；曾李等[20]應(yīng)用米曲霉和黑曲霉、產(chǎn)朊假絲酵母菌等多種復(fù)合微生物對(duì)干醬油渣進(jìn)行二次深度固態(tài)發(fā)酵，發(fā)酵后的鹽含量為2.41%，比原醬油渣的含量有大幅下降。

1.1.4 電滲析脫鹽

電滲析的本質(zhì)是離子在電場(chǎng)中通過(guò)選擇性膜的膜分離過(guò)程。電滲析技術(shù)由于能耗低、預(yù)處理簡(jiǎn)單、脫鹽率高、原水回收率高、裝置使用時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)。向程[15]利用電滲析技術(shù)進(jìn)行了醬油渣脫鹽體系的研究，通過(guò)正交試驗(yàn)，得出的最優(yōu)條件為醬油渣pH 4.0，脫鹽電壓10 V，脫鹽時(shí)間50 min，循環(huán)流速60 L/h。在此條件下，脫鹽率為91.6%，同時(shí)醬油渣中油脂、蛋白質(zhì)和異黃酮并沒(méi)有顯著的損失。在成本方面，電滲析脫鹽的總過(guò)程生產(chǎn)成本為0.29元/kg NaCl。雖然略高于水洗脫鹽0.2元/kgNaCl的生產(chǎn)成本，但從脫鹽率、環(huán)境污染及醬油渣后續(xù)處理方便性等方面考慮都遠(yuǎn)優(yōu)于水洗脫鹽，是具備工業(yè)應(yīng)用潛力的醬油渣脫鹽技術(shù)。

1.2 脫水

醬油渣含水量高，容易滋生大量微生物，同時(shí)造成運(yùn)輸、存儲(chǔ)困難。因此，需要干燥以避免在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中發(fā)酵和氧化。自然晾干以及熱風(fēng)烘干是較常見(jiàn)的醬油渣干燥的方式。如MAKINO Y等[17]用自來(lái)水洗滌醬油渣脫鹽并干燥50 min后，成品中的水分活度低于0.3；張榮耀[21]在溫度為120～150 ℃的熱風(fēng)干燥機(jī)里對(duì)醬油渣進(jìn)行干燥，可使醬油渣的最終含水量為3.8%。熱風(fēng)干燥雖然最常見(jiàn)的材料干燥方法，但產(chǎn)品表面容易發(fā)生硬化和收縮。

有研究者[22-23]利用過(guò)熱蒸汽對(duì)醬油渣的干燥進(jìn)行了研究。過(guò)熱蒸汽干燥是20世紀(jì)發(fā)展起來(lái)的一種新型的干燥技術(shù)，利用干燥介質(zhì)與被干燥物料直接接觸進(jìn)行干燥。與傳統(tǒng)熱風(fēng)干燥相比，過(guò)熱蒸汽干燥可以節(jié)約50%～80%的能源[24]，同時(shí)干燥效率高，操作安全。臧利濤等[22-23]的研究表明，轉(zhuǎn)化溫度高于130 ℃時(shí)，過(guò)熱蒸汽干燥比熱空氣干燥要快，溫度的升高和過(guò)熱蒸汽流量的增大均可極大提高干燥效率；同時(shí)，在初始干燥階段，由于冷凝水的產(chǎn)生，醬油殘?jiān)柠}含量可以降低34.8%，而在過(guò)熱蒸汽干燥后，蛋白質(zhì)含量沒(méi)有顯著損失。因此，過(guò)熱蒸汽干燥既能達(dá)到醬油渣脫水的目的，也能降低醬油渣中的含鹽量。

1.3 脫脂

醬油渣中的油脂含量很高，特別是以黃豆為蛋白質(zhì)原料釀造的高鹽稀態(tài)醬油，油脂含量可能達(dá)30%～46%[25-26]，是大豆中油脂含量的2～3倍。對(duì)醬油渣進(jìn)行深加工首先就需要將其中的油脂提取出來(lái)，為其他成分的加工利用提供便利。當(dāng)然，提取出的油脂本身也是具備附加值的產(chǎn)品，可進(jìn)一步加工為生物柴油或者作為精煉脂肪酸的原料。

1.3.1 溶劑浸提脫脂

溶劑浸提是提取油脂常用的方法，常用的萃取溶劑主要是石油醚、正己烷等非極性有機(jī)溶劑[11，25-29]。文獻(xiàn)報(bào)道的溶劑浸提法脫除醬油渣油脂的主要參數(shù)見(jiàn)表1。在優(yōu)化提取工藝時(shí)，需調(diào)整的參數(shù)主要是提取時(shí)間、溫度、料液比等。根據(jù)現(xiàn)有研究，油脂提取溫度多集中在55～65 ℃，低料液比和多次提取通常能獲得更高的提取率。需要注意的是，有機(jī)溶劑萃取的油脂的酸值和過(guò)氧化值都很高，不宜作為食用油，只適用于加工為化工產(chǎn)品；此外，萃取過(guò)程中殘留的有機(jī)溶劑可能會(huì)帶來(lái)后續(xù)的安全性問(wèn)題。

表1 溶劑浸提法脫除醬油渣油脂的主要參數(shù)Table 1 Main parameters of removing soy sauce residue oil by solvent extraction

1.3.2 雙相萃取脫脂

雙相萃取脫脂是由DIOSADY L等[30]首先提出的油脂提取工藝。這種工藝同時(shí)選用了兩種以上互不相容的溶劑，可以同時(shí)脫除醬油渣中的油脂和其他與其溶解度相差較大的組分，相對(duì)較為高效。如周浩力等[31]利用正己烷-乙醇-水構(gòu)成的雙相溶劑，同時(shí)萃取了醬油渣中的油脂和大豆異黃酮。體積分?jǐn)?shù)80%的乙醇用量為0.071 g/mL，正丙烷用量為0.1 g/mL，60 ℃提取2 h后，油脂和大豆異黃酮提取率分別為99.2%和94.5%。

1.3.3 亞臨界萃取脫脂

亞臨界萃取是利用亞臨界流體作為溶媒，在密閉、無(wú)氧、低壓的條件下提取固體物料中的脂溶性成分，最后利用減壓過(guò)程將萃取物與萃取劑分離。亞臨界萃取技術(shù)最早報(bào)道于美國(guó)、日本等國(guó)，在我國(guó)的工業(yè)化應(yīng)用始于20世紀(jì)90年代[32]。亞臨界萃取常用的溶劑包括丁烷、丙烷、液氨、二甲醚、四氟乙烷、六氟化硫、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷等溶劑[33]。當(dāng)應(yīng)用于油脂提取時(shí)，亞臨界萃取具有非熱加工、成本低、產(chǎn)物易分離等優(yōu)點(diǎn)。李脈等[34]利用丁烷為亞臨界萃取介質(zhì)提取醬油渣（含水量8.0%）中的油脂，40 ℃提取2次后提取率可達(dá)96.1%。在此過(guò)程中需注意的是：物料中的水分會(huì)影響萃取溶劑在物料中的擴(kuò)散，進(jìn)而影響油脂的萃取。因此，在前處理步驟中需要將物料中的含水量降至一定范圍以下。

1.3.4 連續(xù)相變萃取脫脂

ZHAO L等[35]開(kāi)發(fā)了一種新型的在低溫下操作的連續(xù)相變萃取工藝。通過(guò)改變壓力（0.5～1.2 MPa）和溫度（40～60 ℃），使萃取劑在液相和氣相之間變化，從而達(dá)到萃取和分離的目的。醬油渣中油脂萃取體系的最佳條件是正丁烷作為溶劑，萃取壓力為0.5 MPa，萃取溫度為45 ℃，萃取時(shí)間62 min，粉末顆粒度為45目。獲得的油脂實(shí)際產(chǎn)量為（28.43±0.17）%。提取出的油脂經(jīng)過(guò)分子蒸餾后，可用作飼料油。與亞臨界萃取相比，該項(xiàng)技術(shù)最大的優(yōu)點(diǎn)是其連續(xù)性，萃取溶劑的循環(huán)使用可保障整個(gè)過(guò)程的高效和經(jīng)濟(jì)。同時(shí)，低溫操作有利于保護(hù)原料中的熱敏性組分，并避免生產(chǎn)有害物質(zhì)。

1.4 脫酸

在醬油渣的后處理過(guò)程中，油脂會(huì)發(fā)生較嚴(yán)重的水解和氧化，形成大量游離脂肪酸及氧化產(chǎn)物。一方面會(huì)降低醬油渣的利用價(jià)值；另一方面，在將醬油渣用作生物柴油生產(chǎn)原料時(shí)，含量過(guò)高的游離脂肪酸會(huì)對(duì)生產(chǎn)生物柴油最常用的堿催化工藝產(chǎn)生影響，因此必須將其去除或轉(zhuǎn)化。降低醬油渣或醬油渣原油中的脂肪酸含量，既可利用有機(jī)溶劑將游離脂肪酸溶出[1]，也可利用酯化反應(yīng)使游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為酯類[8，34]，后者包括化學(xué)反應(yīng)及酶催化的生物化學(xué)反應(yīng)。在使用酯化反應(yīng)脫酸時(shí)，由于需要不斷將酯化反應(yīng)生成的水從系統(tǒng)中去除，因此反應(yīng)通常需在真空條件下進(jìn)行。

1.4.1 有機(jī)溶劑提取脫酸

朱新貴等[1]對(duì)利用乙醇對(duì)原粒醬油渣脫酸工藝進(jìn)行了研究，醬油渣和體積分?jǐn)?shù)95%的乙醇1∶4（g∶mL）混合，60 ℃處理時(shí)間3 h后，物料中的游離脂肪酸含量降至1.41%，酸價(jià)降低71.4%。使用的溶劑乙醇較環(huán)保，也可循環(huán)利用。需要注意的是，在有機(jī)溶劑提取的過(guò)程，原料中其他能溶解于乙醇的組分也會(huì)一并被提取出來(lái)。

1.4.2 化學(xué)反應(yīng)降酸

在利用醬油渣生產(chǎn)生物柴油的研究中，通常會(huì)使醬油渣原油中的游離脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)，降酸后再進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)以生成生物柴油的主要成分。其中，酯化反應(yīng)常采用的催化劑包括聚合硫酸鐵、硫酸亞鐵等固體催化劑，采用的反應(yīng)物包括甲醇、甘油[8-9，15，28]等。張松濤等[8]利用甘油與醬油渣毛油的酯化反應(yīng)進(jìn)行降酸。優(yōu)化的反應(yīng)體系為游離脂肪酸與甘油的摩爾比為1∶2，反應(yīng)溫度180 ℃，自制固體酸催化劑添加量為2%。真空條件下反應(yīng)2 h后酸值從25.7 mg（KOH）/g降至1 mg（KOH）/g以下。利用甘油代替常規(guī)酯化反應(yīng)的醇溶劑可以避免醇溶劑的大量使用，從而避免耗能的醇回收和精制的過(guò)程，而且該反應(yīng)可以利用粗甘油，降低了生產(chǎn)成本。

1.4.3 酶法降酸

脂肪酶因其催化條件溫和、高特異性和高效被廣泛用于植物油和其他原油的脫酸[36-37]。但由于醬油渣原油的復(fù)雜性，目前用脂肪酶催化處理高酸值醬油渣原油的脫酸處理仍處于摸索階段。研究較多的是商品化的固定化脂肪酶，如丹麥Novozymes 公司生產(chǎn)的Lipozyme RM IM、Novezym 435、Novezym 40086等[34，38-39]。利用5%的Lipozyme RM IM催化醬油渣油脂，65 ℃反應(yīng)8 h，真空條件1 200 Pa，油樣的酸值可降至4.0 mg（KOH）/g[34]；Novezym 435也在醬油回收油脂的脫酸處理中也顯示出良好的穩(wěn)定性和催化效率：使用3%的Novezym 435，添加6.6%的甘油，50 ℃反應(yīng)12 h后，酸價(jià)由最初的64.68 mg（KOH）/g降至2.86 mg（KOH）/g，脫酸率高達(dá)93.75%[38]。

盡管上述商品化脂肪酶已證明具有較好的脫酸效果，但是高成本限制了其在工業(yè)上的廣泛使用。考慮到酶的穩(wěn)定性和重復(fù)使用，當(dāng)前對(duì)使用脂肪酶脫酸的研究熱點(diǎn)之一是固定化酶載體的研究。FENG K等[40]將黑曲霉脂肪酶（Aspergillus nigerlipase，ANL）固定在6種不同的大孔丙烯酸樹脂上，其中，具有較低孔隙率，較高堆積密度和中等疏水性的樹脂MARE被選為具有最佳熱穩(wěn)定性和可重復(fù)使用的最佳載體。研究結(jié)果表明，ANL-MARE是一種比一些商品化酶更有前途的催化劑，它不僅具有較高的脫酸活性和良好的熱穩(wěn)定性，可以連續(xù)重復(fù)使用15個(gè)循環(huán)，而且能有效地將高酸值的醬油渣原油催化成富含二酰基甘油的油料。

1.5 脫色

在提取醬油渣中的高附加值產(chǎn)品時(shí)，有時(shí)需要先進(jìn)行脫色處理。另一方面，醬油渣色素具備一定的抗氧化作用，在食品及醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域具備開(kāi)發(fā)潛力[41]，醬油渣色素的提取本身也屬于醬油渣高值化利用的一種。王帥等[10]應(yīng)用乙醇溶液和超聲波輔助的方法提取了醬油渣中的色素及大豆異黃酮。具體方法為利用乙醇浸提及超聲輔助處理醬油渣，乙醇提取液經(jīng)過(guò)真空蒸發(fā)獲得濃縮液，之后用乙酸乙酯萃取，上層可獲得大豆異黃酮粗品；下層經(jīng)大孔樹脂吸附、洗脫、干燥后，可獲得醬油色素。在最佳提取工藝下，即乙醇體積分?jǐn)?shù)65%、料液比1∶1.75（g∶mL）、提取時(shí)間24 h、超聲波時(shí)間35 min，醬油渣色素得率可達(dá)到1.8 g/100 g。

2 結(jié)語(yǔ)

隨著醬油產(chǎn)量的不斷提高，醬油渣的處理問(wèn)題成為醬油釀造需要解決的難題之一。長(zhǎng)期以來(lái)，由于醬油渣的鹽分含量高，同時(shí)缺乏深加工技術(shù)，醬油渣的主要應(yīng)用方向仍然是用于生產(chǎn)飼料等低附加值的產(chǎn)品。而隨著消費(fèi)者生活品質(zhì)的提高，醬油產(chǎn)品質(zhì)量在穩(wěn)步提升，醬油渣的營(yíng)養(yǎng)成分和利用價(jià)值也在隨之升高。為了實(shí)現(xiàn)資源的充分利用與企業(yè)的清潔生產(chǎn)，醬油渣的利用越來(lái)越呈現(xiàn)出高值化利用和全組分利用的發(fā)展趨勢(shì)，而這就需要充分利用各種加工技術(shù)，使醬油渣的應(yīng)用研究形成完整的利用體系，以滿足未來(lái)醬油生產(chǎn)企業(yè)的需求及環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的需要。