PAA類黏結(jié)劑在鋰電池中電化學(xué)性能研究進(jìn)展

劉夢如，葉誠曦，彭黎波，翁景崢

(1 福建師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，福州 350007；2 福建師范大學(xué) 福建高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350007)

不斷增長的能源需求與日益枯竭的礦物燃料資源之間的矛盾，使得具有較高能量密度、循環(huán)壽命及更低成本的鋰電池成為人們使用最多的能量儲(chǔ)存設(shè)備之一[1-4]。黏結(jié)劑作為鋰電池中的重要組成部分，將正負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑及集流體連接在一起，保證電極的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的完整性[5]，并為電極中的電子傳遞提供通道[6]。由于聚合物黏結(jié)劑是一種無活性的成分，它只是簡單地結(jié)合組成粒子來維持電極的形狀，這使得研究人員曾認(rèn)為黏結(jié)劑對電池性能的改善不如活性材料[7]。研究認(rèn)為，黏結(jié)劑雖然占比較少[8-9]，但對正負(fù)極活性材料在充放電過程中的體積變化及結(jié)構(gòu)維持起到非常關(guān)鍵的作用。它可以有效地防止活性材料松動(dòng)和脫落[10]，不僅可以提高極片的循環(huán)穩(wěn)定性[11]，還能在一定程度上減小阻抗，提高鋰離子擴(kuò)散速率，并能間接地提高比容量，減少容量損失。

鋰電池用黏結(jié)劑應(yīng)具有電化學(xué)穩(wěn)定性好、黏度適中、力學(xué)性能好及電解液溶脹率小等特點(diǎn)，并能夠促進(jìn)導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)在漿料中均勻分散，并具有較強(qiáng)的黏結(jié)能力，將活性物質(zhì)等很好地黏結(jié)在集流體上，且能夠與活性材料一起變形而不會(huì)失效[12-13]。此外，還應(yīng)保證活性材料顆粒表面/電解質(zhì)界面處的電子和離子電導(dǎo)率[14]。合適的黏結(jié)劑可以優(yōu)化具有較低鋰離子擴(kuò)散速率和電導(dǎo)率的LiFePO4[15]電極性能，改善LiCoMnO4[16]，NCM[Li(Ni, CO, Mn)O2][17-19]等正極極片的功率、循環(huán)性能及安全性。對于擁有4200 mAh·g-1高理論比容量的硅負(fù)極[12,20]，能在充放電過程中抑制硅體積變化的黏結(jié)劑，對提高其電池循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。

目前PVDF、PAA、CMC及海藻酸鈉等都是常用的鋰電池黏結(jié)劑。PVDF因化學(xué)穩(wěn)定性好、易于分散、電化學(xué)性能好而被廣泛用于鋰電池中，但其電解液中溶脹率高[13]、力學(xué)性能和黏附力較差[14]，不利于電池的長期使用,且溶劑NMP有毒，對環(huán)境不友好[21]。CMC中含有大量羥基和羧甲基基團(tuán)，可通過化學(xué)鍵與硅相連，結(jié)合力較強(qiáng)，并能在硅表面形成類似SEI膜的包覆，抑制電解液的分解，斷裂伸長率小(5%～8%)，不易發(fā)生形變[22]，且材料來源廣，成本低，可降解，對環(huán)境友好[23]。但CMC的黏性不高、脆性大、充放電時(shí)極片易產(chǎn)生裂紋，且受電極材料配比、pH值等條件的影響較大[13]。丁苯膠乳(SBR)彈性好、耐熱性高、約束力強(qiáng)，但其變形能力高，多與CMC混合使用，可獲得具有模量小、伸長率高、黏結(jié)及分散性能好、電解液吸收率低的CMC-SBR黏結(jié)劑體系。海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)與CMC相似，但其羧基官能團(tuán)分布更為均勻，且溶脹率低，保形性好，可形成穩(wěn)定的SEI膜，極性大，黏附力強(qiáng)，可有效防止硅顆粒的團(tuán)聚和脫落。但其脆性大，材料的穩(wěn)定性差，不利于電池長期使用[22-23]。

聚丙烯酸(PAA)在2006年開始用作鋰電池黏結(jié)劑[24]，其分子結(jié)構(gòu)簡單、易合成，能溶于水、乙醇[25]及NMP等溶劑，可作為錫[26]、硅[27-29]、石墨負(fù)極[30-31]和LiFePO4[32-33]、LiMn2O4[34]等正極的黏結(jié)劑。其在碳酸鹽中具有較低的溶脹性和較高的彈性模量，并因其羧基含量高，可以與活性材料表面的羥基形成強(qiáng)氫鍵作用[13,22]，故而其黏附力及力學(xué)性能較傳統(tǒng)黏結(jié)劑PVDF更好[25,35-36]，且其可以在活性材料表面形成一層或多或少的涂層，起到人工SEI作用[37]，有利于提高電池電性能，是鋰電池正負(fù)極常用的聚合物黏結(jié)劑之一。將交聯(lián)的PAA黏結(jié)劑用于硅負(fù)極，增強(qiáng)了Si顆粒與導(dǎo)電材料及集流體之間的黏結(jié)力，提高了極片的循環(huán)穩(wěn)定性，其電極在4 A·g-1的電流密度下循環(huán)300次后，仍能保持82%的容量[38]。但其鏈剛性較大，受力后易發(fā)生永久變形，而導(dǎo)致活性物質(zhì)團(tuán)聚，且親水力較強(qiáng)[13,22,39]。為了盡可能有效地提高電池的電化學(xué)性能，研究者們用各種手段對PAA進(jìn)行了物理化學(xué)處理，以更好地用于鋰電池電極漿料。本文總結(jié)了近幾年P(guān)AA黏結(jié)劑的最新研究進(jìn)展，包括PAA的結(jié)構(gòu)特性、改性及應(yīng)用方式和其制備的鋰電池的電性能改善情況。

1 PAA黏結(jié)劑的結(jié)構(gòu)特性

PAA是具有大量羧基的線性長鏈結(jié)構(gòu)[40-41]，其結(jié)構(gòu)式如圖1，用作鋰電池黏結(jié)劑時(shí)的重均分子量Mw通常約450000。羧基使得PAA自身的分子鏈間形成氫鍵，產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)，故而黏結(jié)性能較好[42]，且可以和活性物質(zhì)顆粒或?qū)щ妱╊w粒表面的羥基形成酯鍵及氫鍵結(jié)構(gòu)[32]，增強(qiáng)黏附力，有利于電極的穩(wěn)定性。

圖1 PAA的結(jié)構(gòu)式

PAA黏結(jié)劑為無定形態(tài)物質(zhì)，呈一種不規(guī)則的“腦髓狀”結(jié)構(gòu)，圖2是PAA黏結(jié)劑與活性材料間的作用機(jī)理圖。即使在干燥過程中也能非常均勻地覆蓋在活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料表面，可以很好地阻礙電解液對極片的侵蝕[43]。且因PAA的鋰傳遞特性，使得鋰離子可以在鄰近的羧基位置[44]間跳躍，故而在硅顆粒表面形成或多或少的薄涂層，發(fā)揮人工SEI的作用[45]，在一定程度上降低阻抗，提高鋰離子擴(kuò)散速率。圖3為PAA黏結(jié)劑解決活性材料體積變化的模型圖。

圖2 PAA黏結(jié)劑與活性材料間的作用機(jī)理圖

圖3 PAA黏結(jié)劑解決活性材料體積變化的模型圖

PAA的體積熱膨脹系數(shù)較小，熱擴(kuò)散系數(shù)大，其電池在大功率充放電、濫用及高溫下使用時(shí)，較PVDF基電池更安全，因體積膨脹發(fā)生的安全事故的可能性更小，可以避免因溫度集中而引發(fā)的火災(zāi)[43]。此外對電池的使用來說，黏結(jié)劑對電解液的吸液程度也非常重要。在電解液中，具有化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性有利于提高電池的使用壽命及性能；適度的親和力有利于鋰離子在電極內(nèi)的遷移[46]，從而獲得更高的鋰離子傳輸速率。而PAA能夠較PVDF更有效地抑制活性材料在電解液中的膨脹[13]，具有較好的電解液溶脹率及穩(wěn)定性，可以很好地用作鋰電池黏結(jié)劑。

但大量羧基的存在，使得PAA極易吸水，且羧基間產(chǎn)生的氫鍵過多，會(huì)阻礙分子鏈的自由旋轉(zhuǎn)，使得聚合物柔性過差，不利于承受活性物質(zhì)體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，影響電池性能的提升，且PAA的線性長鏈結(jié)構(gòu)，使得分子鏈之間易于滑動(dòng)，在受力后易發(fā)生永久變形而導(dǎo)致活性物質(zhì)團(tuán)聚，降低極片的比容量[39]。為了解決PAA黏結(jié)劑對性能提升的限制，設(shè)計(jì)新型改性PAA聚合物黏結(jié)劑的方案對鋰電池使用性能的提高勢在必行。

研究改變PAA鏈的剛性程度，可引入合適的彈性鏈結(jié)構(gòu)或通過取代、自由基聚合等方法調(diào)整羧基的分布情況，或引入適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)，以減少PAA鏈間氫鍵數(shù)量。對于PAA的線性長鏈，需要其自身或與其他聚合物進(jìn)行適度的交聯(lián)，增強(qiáng)黏結(jié)劑在充放電過程中對活性材料體積變化的承受能力，控制其物理化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量，使改性PAA黏結(jié)劑具有一定的自愈性以提高電極的恢復(fù)能力。對此，可通過接枝[28,47-48]、增強(qiáng)機(jī)械交鎖[44,49]、改善界面結(jié)合[50]、引入彈性[51-52]、自愈性[53]和電/離子導(dǎo)電性[54-55]、拓?fù)浣宦?lián)[56]等[57]方式對PAA進(jìn)行改性，來更有效地提高鋰電池的使用性能。

2 改性PAA的制備及應(yīng)用方式

科學(xué)家們首先對純PAA黏結(jié)劑的應(yīng)用方式進(jìn)行研究。純PAA作為黏結(jié)劑，可直接運(yùn)用于漿料中。將PAA與經(jīng)由TA表面處理的SiSMPs共同加入漿料中，攪拌均勻，得到的電極具有較大的剝離力，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% TA處理的SiSMPs所在電極的剝離力最大，約為15 N，這對提高電池循環(huán)性能具有較大的影響[58]。也有人將PAA直接用于MnO/PD負(fù)極漿料[59]及硫化聚丙烯腈(SPAN)正極漿料[60]中，測試在不同活性材料電極中，PAA黏結(jié)劑對其電化學(xué)性能的影響;或在漿料中添加其他物質(zhì)，與PAA共同作用，以更好地提高電池的電化學(xué)性能。有研究將PAA與PVA按2∶1的比例(質(zhì)量比，下同)直接加入LiFePO4/C正極漿料中混合，得到的黏結(jié)劑PAA-PVA(2∶1)具有最佳的黏結(jié)性能，對電解液的溶脹度也適中，具有較好的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性[33]。將PAA和GL直接作用于Si@SiO2負(fù)極漿料，由于黏結(jié)劑PAA-GL具有大量羥基和羧基，與Si@SiO2有著豐富的接觸位點(diǎn)，且黏結(jié)劑上游離的羧基與Si@SiO2的羥基之間的相互作用，而使獲得的電極具有6.44 N的平均剝離力，有利于電極在長期脫嵌鋰過程中的穩(wěn)定性[61]。

2.1 與多種聚合物共混

由于聚合物PAA自身結(jié)構(gòu)的限制，于漿料中簡單的混合，并不能有效提高電池的使用性能，在加入漿料前，更多地采用多種聚合物與PAA進(jìn)行物理預(yù)混合，改善黏結(jié)劑的組成以彌補(bǔ)PAA的結(jié)構(gòu)缺陷。

預(yù)先將PAA與PAA/PMA溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到PAA-PAA/PMA黏結(jié)劑用于Si/C負(fù)極，大大提高了電極的恢復(fù)率[62]。PAA和PAI預(yù)混合后，用作Si/C負(fù)極黏結(jié)劑，具有適當(dāng)?shù)哪Ａ浚欣陔姌O的穩(wěn)定性[63]。而PAA與CMC按1∶1溶液混合后，得到PAA-CMC黏結(jié)劑制備的Co3O4電極，因PAA與CMC之間的耦合協(xié)同效應(yīng)而具有較高的容量和穩(wěn)定性[64]。還有研究采用簡單共混制備出PAANa[65]，PAA-Rosin[66]，ACC-PAA[57]，PAA-PANI[67]及WPU-PAA-GN[68]等改性PAA黏結(jié)劑，用于不同的正負(fù)極中。

PAA進(jìn)行簡單的改性處理，如GA改性PAA[27]，或采用可逆加成碎片鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合的方法，將TEGDA與PAA進(jìn)行聚合，得到不同支化程度的黏結(jié)劑PAA-TEGDA，來檢測PAA支化程度對電池電化學(xué)性能的影響[69]。也有研究通過物理、化學(xué)等手段，將PAA與其他聚合物進(jìn)行交聯(lián)。將PR及PAA進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，用作Py-c-SiO負(fù)極黏結(jié)劑，可以有效地抑制硅顆粒的膨脹，提高電極的可恢復(fù)能力，延長電池的使用壽命[70]。利用紫外交聯(lián)制備PAA-BP黏結(jié)劑[71]，圖4為PAA-BP黏結(jié)劑的合成方法及其適應(yīng)硅顆粒體積膨脹示意圖。也有研究采用物理化學(xué)交聯(lián)劑制備含有一定物理化學(xué)交聯(lián)的c-LiPAACA-Laponite黏結(jié)劑[72]。

圖4 PAA-BP黏結(jié)劑的合成方法及其適應(yīng)硅顆粒體積膨脹示意圖[71]

2.2 接枝改性

將PAA與其他聚合物共混、交聯(lián)等處理，均是通過改變PAA的交聯(lián)度或與其他聚合物產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)來提高鋰電池的電性能，并沒有涉及PAA自身分子鏈結(jié)構(gòu)的改變，有研究采用接枝等手段，減少或增加PAA中相應(yīng)官能團(tuán)數(shù)量或引入其他有效的彈性鏈段等，來改善PAA自身結(jié)構(gòu)，以更好地用于電池漿料中，如PVA-g-PAA[28]，NaPAA-g-CMC[47]及PNA-NaPAA-g-CMC[48]等。將PVA與丙烯酸單體(AA)于Ar氣氛中進(jìn)行引發(fā)，接枝聚合，制備PVA-g-PAA黏結(jié)劑用于硅負(fù)極。相較于純PAA電極(0.91 N·cm-1)，得到的PVA-g-10PAA(1 g PVA/10 g PAA，下同)的電極黏附強(qiáng)度最高，為1.14 N·cm-1，這可能歸因于其接枝聚合物網(wǎng)絡(luò)，在Si顆粒與黏結(jié)劑之間引入更具活性的交聯(lián)位點(diǎn)，且因錨定作用及均勻分散的Si粒子和導(dǎo)電添加劑，而維持一個(gè)牢固的機(jī)械和電氣網(wǎng)絡(luò)[28]。在硅負(fù)極中，原位接枝聚合制備的NaPAA-g-CMC黏結(jié)劑，使得黏結(jié)劑與活性材料的接觸位點(diǎn)增加，黏附力增強(qiáng)，電極的平均剝離力也比使用純PAA(2.2 N)的更高，達(dá)2.7 N[47]。

3 首次庫侖效率

PAA黏結(jié)劑具有較低的溶脹性，且含有大量的羧基，可以與硅材料表面的羥基形成氫鍵及共價(jià)鍵，顯著提高黏附力，抑制體積膨脹，有利于活性材料表面形成較為穩(wěn)定的薄的人工SEI層[22]，改性PAA黏結(jié)劑可以更好地發(fā)揮這些作用。

在體積膨脹較大的硅負(fù)極中，采用GA改性的PAA黏結(jié)劑(PAA-GA)的電極表現(xiàn)出3739 mAh·g-1的初始放電容量，高于同等條件下的CMC和PAA，但其首次庫侖效率(ICE)為86.5%，與二者相近[27]。用PVA-g-PAA黏結(jié)劑的電極相較于PVA，PAA及CMC表現(xiàn)出更高的首次庫侖效率，尤其當(dāng)接枝聚合物中PAA的添加量為10 g時(shí)效率最高，約82.4%。經(jīng)1000個(gè)循環(huán)后，仍能保持1315.8 mAh·g-1的放電容量和40.3%的容量保持率[28]。使用PDA-PAA-PEO三嵌段共聚物與PAA-PEO-PAA黏結(jié)劑的電極分別表現(xiàn)出74%和80%的首次庫侖效率，而相同條件下使用PVDF僅68%[29]。

此外，對活性材料進(jìn)行表面處理后配合適當(dāng)?shù)酿そY(jié)劑使用，也是較好的提高庫侖效率的方法。有人用不同質(zhì)量比的TA表面處理的SiSMPs(SiSMPs@TA)與PAA黏結(jié)劑搭配使用，搭配PAA黏結(jié)劑的SiSMPs@TA(任意比例TA處理)電極的初始放電容量和首次庫侖效率均高于未處理的SiSMPs電極[58]。交聯(lián)PAA-GL黏結(jié)劑與Si@SiO2配合使用，獲得3659.4 mAh·g-1的初始放電容量，遠(yuǎn)高于CMC及PAA，首次庫侖效率也最高，為88.87%[61]。

在硅碳負(fù)極中，使用PAA-Rosin(質(zhì)量比1∶1，下同)黏結(jié)劑的電池的初始庫侖效率為86.6%，明顯高于使用PAA的電池(85.7%)和使用Rosin的電池(60.0%)[66]。與Void@SiOx@C搭配，相較于PVDF和PAA，采用原位交聯(lián)c-PAA-DS黏結(jié)劑的電池獲得更高的首次庫侖效率61.3%[73]。處理過后的負(fù)極活性材料α-MnO2與PAANa黏結(jié)劑配合使用后，庫侖效率接近100%，相同條件下使用PVDF僅71%[65]。

PAA黏結(jié)劑用于正極時(shí)，使得電池的庫侖效率也頗為優(yōu)異。采用PAA-PVA(2∶1)黏結(jié)劑的LiFePO4/C正極在0.2 C時(shí)得到的初始庫侖效率較PAA和PVA高得多，為98.5%[33]。使用PAALi黏結(jié)劑的LRMO正極的初始放電容量和首次庫侖效率略低于PVDF基電極，但在3次循環(huán)后，有明顯的激活過程，容量增加[74]。表1為不同PAA黏結(jié)劑較PVDF對不同電極的首次庫侖效率的影響，表2是不同改性PAA黏結(jié)劑較純PAA對不同電極首次庫侖效率的影響。

表1 不同PAA黏結(jié)劑較PVDF對不同電極首次庫侖效率的影響

表2 不同改性PAA黏結(jié)劑較純PAA對不同電極首次庫侖效率的影響

結(jié)果表明，采用純PAA黏結(jié)劑的電極較PVDF有更好的首次庫侖效率，有利于在活性材料表面形成SEI膜。而采用改性PAA黏結(jié)劑的電極的首次庫侖效率更高，這說明，對PAA進(jìn)行物理化學(xué)改性，可改變PAA的部分結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)，能夠促使更穩(wěn)定的SEI膜的形成，從而提高黏結(jié)劑對活性材料體積變化的承受能力，抑制電解液對電極的腐蝕，更好地提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

4 循環(huán)性能

合適的黏結(jié)劑具有適當(dāng)?shù)酿ば约傲W(xué)性能，從而提供良好的黏附力，抑制極片在充放電過程中因活性材料體積變化而發(fā)生形變，這是提高電池循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵指標(biāo)之一。

ACC/PAA作為SiSMPs負(fù)極黏結(jié)劑，由于其高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和機(jī)械韌性，能夠承受SiSMPs劇烈的體積膨脹，在100次循環(huán)后仍可保持75%的容量且電極表面依舊平整，相比于ACC-PAA黏結(jié)劑，CMC，SA和PVDF基容量保持率僅35%，24%和0.6%，電極表面也出現(xiàn)較大的裂紋[57]。有研究者用接枝聚合物NaPAA-g-CMC作硅負(fù)極黏結(jié)劑使用，也表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的循環(huán)性能。Si負(fù)載為0.19 mg·cm-2時(shí)，100次循環(huán)后容量保持率達(dá)87%，同等條件下使用PAA，CMC和NaPAA-mix-CMC黏結(jié)劑的鋰電池僅為39%，45.5%和43%。當(dāng)Si負(fù)載為0.45 mg·cm-2時(shí)，使用NaPAA-g-CMC的鋰電池100次循環(huán)后容量保持率可達(dá)79.3%，即使達(dá)1.3 mg·cm-2的高質(zhì)量Si負(fù)載，也能在50次循環(huán)后保持80%的容量[47]。PAA-PAI作為Si/C負(fù)極黏結(jié)劑使用時(shí)，其鋰電池具有1120.9 mAh·g-1的可逆容量，且在100次循環(huán)后保持有66.2%，遠(yuǎn)高于PAA和PAI，300次循環(huán)后仍保有47.0%，而相同條件下，PAA和PAI僅38.2%和30.1%[63]。

PAA-CMC黏結(jié)劑用于Co3O4負(fù)極時(shí)，由于PAA和CMC的協(xié)同作用，在電流密度200 mA·g-1下循環(huán)150次后，容量保持率可達(dá)86.7%，而PAA和CMC僅有1%和66.8%[64]。

由于Si表面的官能團(tuán)(羧基和鄰苯二酚)與羥基之間的強(qiáng)相互作用，使得PDA-PAA-PEO黏結(jié)劑在硅負(fù)極中具有很強(qiáng)的黏結(jié)力，故而其鋰電池在0.5 C下循環(huán)200次后仍具有1597 mAh·g-1的可逆容量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PAA-PEO-PAA的1205 mAh·g-1。相比較而言，相同條件下使用PVDF電池，循環(huán)50次后僅有40 mAh·g-1的容量[29]。此外，PNA-NaPAA-g-CMC用作硅負(fù)極黏結(jié)劑，當(dāng)Si質(zhì)量負(fù)載為0.6 mg·cm-2時(shí)，該鋰電池250次循環(huán)后仍具有2220 mAh·g-1的高放電容量，容量保持率達(dá)94%，而CMC和PVDF經(jīng)100次循環(huán)后容量僅保留45.5%和20%。即使Si質(zhì)量負(fù)載增加到0.9 mg·cm-2時(shí)，使用PNA-NaPAA-g-CMC的鋰電池也能在100次循環(huán)后仍保有90%的容量[48]。

以c-PAA-DS為黏結(jié)劑，Void@SiOx@C為負(fù)極活性材料的鋰電池，在500 mA·g-1下循環(huán)500次后容量并未出現(xiàn)衰減，反而有所增加，而PAA和PVDF僅保留71%和24%的容量。且c-PAA-DS黏結(jié)劑在高負(fù)載活性材料情況下，長期循環(huán)后，仍出現(xiàn)容量略增現(xiàn)象。這可能是由于c-PPA-DS黏結(jié)劑的黏附力強(qiáng)，加強(qiáng)了Void@SiOx@C與導(dǎo)電劑的連接，從而維持極片在充放電過程中的穩(wěn)定性，提高循環(huán)性能[73]。

純PAA作為LRMO正極黏結(jié)劑時(shí)，其電極在100 mA·g-1電流密度下循環(huán)100次后保持97.7%的容量，在200 mA·g-1電流密度下循環(huán)500次后仍保持88%的容量[75]。在LiFePO4/C正極中，采用PAA-PVA黏結(jié)劑的鋰電池較PAA和PVA具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。PAA-PVA(1∶1)在循環(huán)300次后具有96.8%的容量保持率，PAA-PVA(2∶1)甚至達(dá)到100.0%，而同等條件下的PAA和PVA僅88.8%和82.0%[33]，圖5是采用PAA-PVA(2∶1)黏結(jié)劑的LiFePO4/C正極的倍率性能圖。表3為不同改性PAA黏結(jié)劑在不同電極中多次循環(huán)后的容量保持率,表4是不同改性PAA黏結(jié)劑在不同電極中長期循環(huán)后的容量保持率。

圖5 采用PAA-PVA(2∶1)黏結(jié)劑的LiFePO4/C正極的倍率性能圖[33]

表3 不同改性PAA黏結(jié)劑較純PAA在不同電極中多次循環(huán)后的容量保持率

表4 不同改性PAA黏結(jié)劑純PAA在不同電極中長期循環(huán)后的容量保持率

相較于PVDF，具有大量羧基基團(tuán)的PAA黏結(jié)劑對正負(fù)極片有更高的黏附力，因此也使得電池具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性，減小容量損失。但PAA因其分子鏈剛性較大，而對電池循環(huán)性能的提高有一定的限制。采用改性PAA黏結(jié)劑的電池的循環(huán)性能較純PAA黏結(jié)劑來說有較大的提高，容量保持率明顯提升，且在長期循環(huán)后，仍能保持較高的容量。這可能歸因于改性的PAA黏結(jié)劑中引入了部分柔性鏈段，均衡了極性官能團(tuán)數(shù)量，而具有更為合適的力學(xué)性能和黏附力，更利于在充放電過程中，維持電極的均勻平整。

5 阻抗性能

鋰離子電池阻抗一般由三部分組成：高頻區(qū)的歐姆電阻，中頻區(qū)的電荷傳遞阻抗(RCT)[76]及低頻區(qū)的Warburg阻抗[5]。合適的黏結(jié)劑在提供良好的黏附力的同時(shí)，也可以提供較好的電子網(wǎng)絡(luò)，提高電子的傳輸和鋰離子的擴(kuò)散性能。且可以在活性材料表面形成穩(wěn)定的SEI膜，從而降低阻抗，提高電池的總體電化學(xué)性能。

采用CS-PAA和CS-PAANa作為硅負(fù)極的黏結(jié)劑，循環(huán)10次后電極的電荷傳遞阻抗有所增加，這可能是由于電接觸損耗和應(yīng)力集中引起的鋰離子擴(kuò)散的阻礙，但使用CS-PAA和CS-PAANa黏結(jié)劑的鋰電池的阻抗值遠(yuǎn)小于PVDF，且對應(yīng)的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(DLi)也更大，分別為2.91×10-15cm2·s-1和5.41×10-15cm2·s-1。這也表明能夠形成化學(xué)鍵和非晶聚集的黏結(jié)劑CS-PAA和CS-PAANa可以促進(jìn)電極在充放電過程中的穩(wěn)定性，減小阻抗，提高鋰離子擴(kuò)散速率[76]。此外，電解液的分解在電池老化或容量衰減中起著至關(guān)重要的作用，可能在循環(huán)過程中生成HF副產(chǎn)物，降低電池的使用壽命，間接影響鋰離子的擴(kuò)散而影響電池的使用性能。為了抑制HF的生成而破壞電池的使用性能，有人將強(qiáng)螯劑EDTA引入PAA黏結(jié)劑(質(zhì)量比9∶1，下同)，用于硅負(fù)極，得到更小的RCT和更高的DLi，分別為16.1 Ω和3.92×10-14cm2·s-1[41]。同樣，將PAA-Rosin用于Si/C負(fù)極，其電極的界面阻抗RIN為18.57 Ω，而純Rosin的RIN為26.89 Ω。這說明PAA-Rosin黏結(jié)劑有利于在Si/C電極上形成穩(wěn)定的SEI層，減小阻抗，提高鋰離子擴(kuò)散速率[66]。

在ZnMoO4·0.8H2O負(fù)極中，用CMC-PAA混合黏結(jié)劑制成的鋰電池的阻抗為25.9 Ω，相較于使用PVDF(122.7 Ω)和CMC(54.5 Ω)，CMC-PAA的鋰電池的阻抗明顯小得多，有利于鋰離子擴(kuò)散，DLi為8.7×10-9cm2·s-1，而相同條件下使用PVDF僅5.0×10-12cm2·s-1[5]。

當(dāng)PAA-PVA黏結(jié)劑用于LiFePO4/C正極時(shí)，相比于PAA或PVA，當(dāng)PAA-PVA為2∶1時(shí)獲得最低的電荷傳遞阻抗18.0 Ω和最高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)6.8×10-12cm2·s-1[33]。

在硅-石墨負(fù)極中，使用PAA-PAA/PMA(質(zhì)量比1∶1，下同)黏結(jié)劑電極的電解質(zhì)界面阻抗RSEI和電荷傳遞阻抗RCT分別為2.5 Ω和52.8 Ω。相較于PAA(7.3，156.8 Ω)和PAA/PMA(3.9，140.0 Ω)，使用PAA-PAA/PMA電極的阻抗明顯更低。這是由于電池充放電過程中，硅-石墨復(fù)合材料的粉化使得表面被暴露出來，會(huì)導(dǎo)致新SEI層形成，這會(huì)大大增加電極阻抗，從而減小鋰離子的擴(kuò)散速率，而PAA-PAA/PMA對硅-石墨復(fù)合材料粉化的抑制作用，保證更好的電極均勻性，有利于活性材料表面形成穩(wěn)定的SEI膜，降低阻抗[62]。由于PEO嵌段具有較高的離子電導(dǎo)率，且PDA-PAA-PEO具有強(qiáng)的內(nèi)聚力，可以使得電極分布更加均勻，從而維持極片在充放電過程中的完整性，減小電極的電荷傳遞阻抗。實(shí)驗(yàn)證明，采用PDA-PAA-PEO黏結(jié)劑的硅負(fù)極的阻抗為50 Ω，遠(yuǎn)小于使用PVDF的130 Ω[29]。表5是不同改性PAA黏結(jié)劑在不同電極中的阻抗數(shù)據(jù)表，表6為不同改性PAA黏結(jié)劑較純PAA在不同電極中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。

表5 不同改性PAA黏結(jié)劑較純PAA在不同電極中的阻抗數(shù)據(jù)表

表6 不同改性PAA黏結(jié)劑較純PAA在不同電極中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)

將改性后的PAA黏結(jié)劑用于鋰電池正負(fù)極，可以更好地抑制活性材料的體積膨脹，形成更穩(wěn)定的薄SEI層，有效地阻隔電解液對活性材料的腐蝕，降低電極的阻抗，尤其是電荷傳遞阻抗，提高鋰離子擴(kuò)散速率，這對于電池使用性能的提高具有至關(guān)重要的作用。

6 結(jié)束語

黏結(jié)劑作為電極中占比較少的部分，不僅起到黏附作用，也可間接增加電池比容量，提高循環(huán)穩(wěn)定性。PAA黏結(jié)劑因羧基的存在而具有良好的黏附力，與其他聚合物進(jìn)行共混、聚合后，可以與之產(chǎn)生協(xié)同作用，利于電池電性能的提升。但PAA自身的官能團(tuán)單一，且鏈剛性過大，限制了極片的長期循環(huán)穩(wěn)定性，且PAA本身不導(dǎo)電，不利于電池電導(dǎo)率的提高。故而PAA作為鋰電池正負(fù)極用黏結(jié)劑，對電池電化學(xué)性能的提升仍然還有潛力。

在對PAA類黏結(jié)劑未來的研究中，應(yīng)考慮彈性結(jié)構(gòu)、極性基團(tuán)及物理化學(xué)接觸點(diǎn)數(shù)量等因素，使PAA黏結(jié)劑能夠更好地用于體積膨脹較大的硅負(fù)極；探索使用導(dǎo)電聚合物或?qū)щ娀鶊F(tuán)的PAA黏結(jié)劑對活性材料占比的影響，考慮黏結(jié)劑的聚合物結(jié)構(gòu)及電解液與導(dǎo)電性差、振實(shí)密度及鋰離子擴(kuò)散速率低的LiFePO4電極性能的關(guān)聯(lián)；因富鋰錳氧化物(LRMOs)正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差，應(yīng)考慮改性PAA黏結(jié)劑能否在其表面形成致密表面保護(hù)膜，并能抑制不可逆的過渡金屬轉(zhuǎn)移。這些研究難點(diǎn)都將是未來提升各類鋰電池性能的關(guān)鍵。此外，在提高鋰電池性能的同時(shí)，PAA黏結(jié)劑改性工藝的難易、成本高低以及環(huán)保性也是未來研究需要考慮的。