植酸摻雜聚苯胺對水中Cr(Ⅵ)的去除研究

魏治洋， 鄒飛林， 賴竹林， 劉 騁， 劉 暢， 劉曉薇*

1.合肥工業大學資源與環境工程學院， 安徽 合肥 230009 2.合肥工業大學，納米礦物與污染控制安徽普通高校重點實驗室， 安徽 合肥 230009 3.安徽師范大學環境科學與工程學院， 安徽 蕪湖 241000

Cr(鉻)廣泛應用于電鍍、采礦、制革、煉油等行業，這些行業排放的廢水中，主要以Cr(Ⅲ)和 Cr(Ⅵ)形態存在[1]. Cr(Ⅵ)具有較高毒性，生物體攝入后會引起嘔吐和腹瀉，并導致皮膚病，長時間暴露可能致癌[2-4]. 近年來，我國部分地表水體存在Cr(Ⅵ) 超標[5]. 因此，廢水中Cr(Ⅵ)的有效去除對水生態環境安全具有重要意義. 吸附法是一種有效、經濟的重金屬處理方法[6-7]，操作靈活、處理效果好. 傳統吸附劑如活性炭、沸石、天然黏土等存在吸附量較低、難以回收等缺點[8]. 研究具有高吸附能力、結構穩定的吸附劑，對廢水中重金屬污染物的高效去除十分重要.

PANI(聚苯胺)是一種亞苯基聚合物，原料易得、價格低廉、環境穩定性好，其表面的胺基和亞胺基基團不僅對Cr離子具有很高親和性，還可以將Cr(Ⅵ)還原為低毒的Cr(Ⅲ)[9]. PANI分子骨架結構上含有苯胺官能團，可以摻雜原子或離子調節表面屬性，增加對水中離子的補獲能力. 目前，一些研究者采用摻雜鹽酸等無機酸的方式來提高PANI的性能[10-12]. WANG等[13]研究發現，鹽酸等質子酸摻雜PANI對Cr(Ⅵ) 去除能力與PANI的質子化程度密切相關. PANI在酸性條件下質子化程度最高，能夠大量還原Cr(Ⅵ)成Cr(Ⅲ)，但在堿性條件下對Cr(Ⅲ)的吸附能力最大[14]，因而在不同的反應條件會導致總Cr去除率較低. PA(植酸)作為一種從植物種籽中提取的有機磷酸類化合物，可作為摻雜劑來提高PANI結構穩定性[15]，同時PA中的磷酸根基團具有更多的羥基和含氧官能團，會增加摻雜后PANI的吸附位點，使得PA摻雜的PANIPA復合材料對重金屬離子具有更好的去除效果. 目前，PA摻雜PANI的吸附材料對Cr(Ⅵ)的吸附特征和機理尚不明確，有待進一步研究.

該研究采用PA摻雜的苯胺單體聚合反應，制備出一種結構穩定、吸附性能優良的三維多孔PANIPA吸附材料. 結合吸附動力學和熱力學試驗，探究PANIPA對Cr(Ⅵ)的吸附性能和吸附機理；在無機陰離子和其他重金屬離子共存下，探討PANIPA對Cr(Ⅵ)的選擇吸附作用，為PANI吸附材料與Cr的相互作用提供依據.

1 材料與方法

1.1 試劑

用于配制Cr標準溶液和含Cr溶液的工作基準試劑重鉻酸鉀，購于天津市化學試劑研究所有限公司；苯胺，過硫酸銨、PA等化學試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 PANIPA復合材料的制備

該研究以過硫酸銨為氧化劑，制備不同濃度PA摻雜的PANIPA復合材料. 取2.790 g苯胺，緩慢加入到裝有 1.034 8 g PA的燒杯中，超聲波振蕩60 min，然后在冰浴條件(0～5 ℃)下，緩慢滴加150 mL 0.2 molL的過硫酸銨溶液，在0～5 ℃下攪拌混合物6 h后，依次加入300 mL乙醇和 1 000 mL去離子水對混合物抽濾. 將得到的固體在60 ℃下真空干燥24 h，制得0.01 molL的PANIPA復合材料. 改變PA質量分別為 5.174 0 和 22.475 0 g，重復上述步驟，分別制得0.05 molL和0.20 molL的PANIPA復合材料. 3種PA摻雜的PANIPA復合材料濃度分別表示為PANI0.01-PA、PANI0.05-PA、PANI0.20-PA.

1.3 PANIPA復合材料的表征

利用SEM (掃描電子顯微鏡)(S4800，Hitachi,日本)對PANIPA復合材料的形貌特征進行表征. FTIR (傅里葉轉換紅外光譜分析)和XPS (X射線光電子能譜分析)分析分別采用FTIR儀(Vertex 70, Buker，美國)和XPS儀(ESCALAB 250Xi, Thermo Scientific，美國). PANIPA的零電荷點pH分析采用Zeta電位分析儀(ZetaPlus, Brookhaven，美國).

1.4 Cr(Ⅵ)的靜態吸附試驗

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖1 3種濃度PA摻雜制備的PANIPA復合材料的紅外光譜圖和N1s XPS圖譜Fig.1 FTIR of PANIPA adsorbents doped by phytic acid with three different concentrations and N1s XPS of PANIPA

圖2 PANIPA復合材料的SEM圖譜Fig.2 SEM image of PANIPA composites

2.2 不同濃度PA摻雜吸附劑和溶液pH對吸附量的影響

注： C0=50 mgL； T=298 K；接觸時間為6 h. 圖4 不同pH下PANIPA對Cr(Ⅵ)的吸附作用和電位變化Fig.4 Adsorption effect of Cr(Ⅵ) on the PANIPA composite and its potential change at different pH

不同濃度PA摻雜的吸附劑對Cr(Ⅵ)吸附效果如圖3所示. 由圖3可見，0.05 molL PA摻雜的PANIPA對Cr(Ⅵ)的吸附量最高，表明隨著PA摻雜濃度升高吸附材料活性位點增加，然而過高摻雜量可能會占據PANI上氨基和亞胺基活性基團，降低吸附材料對Cr(Ⅵ)去除效果. 不同pH對材料吸附性能如圖4(a)所示：PANIPA復合材料在酸性條件比在堿性條件下對Cr(Ⅵ)的去除效果好，pH為4時達到最大吸附容量. pH較低時，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-存在[19]，PANIPA亞胺基團的氮原子優先被質子化，導致PANIPA表面帶正電荷〔見圖4(b)〕，促進了復合材料與HCrO4-的靜電吸引作用. 同時，在酸性條件下，Cr(Ⅵ)的氧化電位較高，PANIPA具有大量還原作用的亞胺基團，可以將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，也進一步降低Cr(Ⅵ)濃度；對Cr(Ⅵ)還原反應需消耗氫離子，酸性條件會促進還原反應發生. 然而，強酸性條件不利于Cr(Ⅲ)的螯合[20]，引起pH在2～4之間材料對總Cr的吸附容量相對降低. 溶液pH為堿性時，主要以CrO42-形式存在[16]，復合材料亞胺基團開始去質子化，PANIPA表面開始帶負電荷〔見圖4(b)〕，與CrO42-存在靜電斥力作用，且OH-與CrO42-競爭復合材料上的吸附位點[21]導致復合材料對Cr(Ⅵ)的吸附能力急劇下降. 隨著溶液pH升高，還原生成的Cr(Ⅲ)可以被PANIPA表面帶負電的磷酸基團捕獲，引起溶液中Cr(Ⅲ)濃度下降，然而高pH下Cr(Ⅵ)的氧化還原作用下降，對總Cr的去除效果也下降.

圖3 3種PA摻雜的PANIPA復合材料濃度對Cr(Ⅵ)的吸附效果Fig.3 Adsorption capacities of Cr(Ⅵ) on the PANIPA composites doped by phytic acid with three different concentrations

2.3 吸附動力學

初始Cr(Ⅵ)濃度(mgL): 1—50； 2—75.圖5 吸附時間對Cr(Ⅵ)吸附能力的影響Fig.5 Time dependent adsorption capacity of Cr(Ⅵ) on the PANIPA composite

利用準一級動力學模型、準二級動力學模型和Morris-Weber顆粒內擴散模型分別模擬PANIPA對初始濃度為50 mgL和75 mgL Cr(Ⅵ)溶液的吸附動力學過程〔見圖5(b)(c)(d)〕. 由表1可見：準二級動力學模型對2種濃度的吸附動力學數據擬合相關系數(R2)均達到了0.999，且模擬吸附容量與試驗的吸附容量較吻合，表明吸附劑和Cr(Ⅵ)間共享或者交換電子的化學吸附作用是限制PANIPA對Cr(Ⅵ)的吸附速率的關鍵機制[22]. 準二級動力學模型平衡速率常數(K2)隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的升高而下降，表明較高的初始濃度需要更長的時間達到平衡[23].

化學吸附作用并不能獨立于物質傳輸過程來控制固液界面的反應過程，可見多種過程控制材料對Cr(Ⅵ)的吸附過程[12,24]. 因此，利用Morris-Weber顆粒內擴散模型來探討Cr(Ⅵ)在吸附到復合材料上的質量傳輸過程. 分段線性回歸顯示：Cr(Ⅵ)被吸附的過程呈現3個階段〔見圖5(d)〕. 第1階段受外部質量傳輸引起的薄膜擴散作用控制；第2階段主要由于表面活性基團逐步被占據，Cr(Ⅵ)逐漸向內部擴散；第3階段為顆粒內部擴散，趨于吸附平衡. 因此，顆粒內部擴散不是整個反應的速率唯一限制步驟[25]，還存在其他反應過程限制速率[26].

表1 PANIPA對Cr(Ⅵ)吸附動力學擬合參數

Table 1 Fitting parameters for Cr(Ⅵ) adsorption kinetics on the PANIPA composite

表1 PANIPA對Cr(Ⅵ)吸附動力學擬合參數

模型名稱參數初始Cr(Ⅵ)濃度∕(mg∕L)5070K10.015 80.012 7準一級動力學模型qe22.924.3R20.7600.850K20.003 60.002 3準二級動力學模型qe65.873.0R20.9990.999Kid,16.5466.184R120.8050.947Morris-Weber顆粒內擴散模型Kid,20.7951.034R220.9920.959Kid,30.0000.000R321.0001.000

注： K1為準一級動力學模型平衡速率常數，min-1；K2為準二級動力學模型平衡速率常數，g(mg·min)；Kid為Morris-Weber顆粒內擴散模型常數，g(mg·min2)；qe為計算模擬得到的吸附平衡容量，mgg；R2為相關系數.

2.4 等溫吸附模型和吸附熱力學模型

在298、308和318 K下，Langmuir等溫吸附模型、Freundlich等溫吸附模型和D-R等溫吸附模型擬合結果表明〔見圖6(b)(c)(d)〕：Langmuir等溫吸附模型擬合效果最好，相關系數(R2)接近1，表明該吸附過程主要是單分子層吸附[27]. 由表2可見：在298、308、318 K下，PANIPA對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量分別達95.2、97.1、99.0 mgg，均高于PANI-聚乙二醇復合材料(68.9 mgg，pH=5)[28]、PANI-腐殖酸復合材料(29.0 mgg，pH=5，298 K)[29]和PANI-聚苯乙烯纖維(58.0 mgg，pH=4)[30]. 吸附容量和KL(Langmuir等溫吸附模型常數)均隨著溫度升高而增加(見表2)，表明該吸附是一個吸熱過程.

圖6 PANIPA對Cr(Ⅵ)的等溫吸附模型Fig.6 Adsorption isotherm fitting models of Cr(Ⅵ) adsorption on the PANIPA composite

表2 等溫吸附模型的參數

對吸附過程進行熱力學分析發現，298、308、318 K下的吉布斯自由能分別為-10.9、-11.9、-12.9 kJmol，表明吸附過程可以自發進行[31]，且在一定范圍內溫度越高越有利于吸附進行. 標準摩爾反應焓(ΔH0)為18.2 kJmol，說明該反應是吸熱反應，與不同溫度下的吸附等溫線的變化趨勢一致(見圖6). 標準摩爾反應熵(ΔS0)為97.7 J(K·mol)，表明Cr(Ⅵ)被吸附到復合材料上的隨機性增加[32-33].

2.5 PANIPA的XPS分析

圖7 吸附前后PANIPA復合材料的XPS圖譜分析Fig.7 XPS spectra of PANIPA composites before and after adsorption

2.6 共存無機陰離子和金屬離子對Cr(Ⅵ)吸附的影響

圖8 無機陰離子和共存金屬離子濃度對Cr(Ⅵ)吸附的影響Fig.8 Effect of concentration inorganic anions and co-existing metal ions on Cr(Ⅵ) adsorption

工業廢水除含有多種金屬離子，還含有一些無機陰離子(Cl-、NO3-、SO42-)等，可能對Cr(Ⅵ)在復合材料上的吸附產生影響. 由圖8(a)可見：在低濃度陰離子溶液中，3種陰離子對Cr(Ⅵ)吸附的影響均較??；當濃度逐漸增大時，對吸附的影響程度略有增加. 主要由于無機陰離子會中和PANIPA上的部分正電荷，減弱PANIPA與Cr溶液中Cr2O72-、HCrO4-間的靜電引力作用，但未明顯降低對Cr(Ⅵ)的吸附容量.

多種金屬離子共存可能與Cr(Ⅵ)競爭吸附材料上的吸附位點. 采用Zn2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+作為共存離子，研究多種重金屬共存下，PANIPA對Cr(Ⅵ)的吸附影響. 為減少金屬化合物引入的無機陰離子影響，根據上述試驗結果，金屬離子的濃度設為0.005 molL，與50 mgL Cr(Ⅵ)溶液(摩爾濃度約為0.001 molL)混合進行競爭吸附試驗，結果顯示，PANIPA對Cr(Ⅵ)的吸附沒有明顯下降，其他金屬離子對Cr(Ⅵ)吸附的影響較小〔見圖8(b)〕. 主要是由于在pH為4.0的溶液中，其他金屬離子主要以帶正電荷的離子形式存在，與質子化帶正電的復合材料產生靜電排斥作用，占據較少的吸附位點. 因此，PANIPA對Cr(Ⅵ)具有較強的選擇吸附性.

3 結論