復雜污染場地的風險管理挑戰及應對

姜 林, 梁 競, 鐘茂生, 張瑞環, 夏天翔, 趙 瑩

1.北京市環境保護科學研究院, 北京 100037 2.國家城市環境污染控制工程技術研究中心, 北京 100037 3.污染場地風險模擬與修復北京市重點實驗室, 北京 100037

20世紀90年代以來，中國社會經濟發展迅速，城市化進程加快，產業結構調整深化，許多位于城市中心區的工業企業陸續搬遷、停產和退出. 工業企業的停產搬遷遺留了大量污染土地[1]，如重慶市2007—2010年調查的200多家搬遷企業中，有35.7%受到污染并需要進行治理. 北京市2007—2014年的搬遷場地中，有25%需要進行治理修復[2]. 根據北京、重慶場地調查確定的污染場地比例以及參考歐美國家查明的污染場地的量[3-4]，粗略估計中國污染場地總數可能為50×104～100×104塊[2]. 由于對搬遷遺留場地再利用的環境和健康風險認識不足，導致了一些公眾事件的發生，如2004年北京宋家莊地鐵建設過程中工人中毒，2006年武漢三江航天地產建筑工人中毒，2016年常州常隆化工污染場地，杭州某農藥廠修復過程的刺鼻毒氣散發對周邊人群的影響等. 這些由污染場地引發的公眾健康問題已成為中國城市土地開發再利用的重要環境風險問題，引起了高度的社會關注[2].

2004年6月1日，原國家環境保護總局印發了《關于切實做好企業搬遷過程中環境污染防治工作的通知》(環辦[2004]47號)[5]，要求關停或破產企業在結束原有生產經營活動、改變原土地使用性質時，必須對原址土地進行調查監測，這標志著我國污染場地環境管理工作的正式啟動. 近年來，我國密集頒布了相關法律法規和技術標準[6-19]，建立了基于風險的場地污染調查、評估與修復管理技術體系[20]. 該風險管理技術體系主要建立在以下兩個假設：①場地土壤和地下水介質是均質的；②場地風險主要取決于污染物總量[2]. 但復雜場地的土壤和地下水介質往往為非均質，場地風險不僅與污染物的濃度相關，而且與污染物在場地中的形態歸趨密切相關[21-24]. 該文將重點討論復雜場地土壤和地下水介質非均質性和污染物形態歸趨對場地調查、風險評估與修復的影響，在此基礎上，提出了耦合精準調查、精細化風險評估和動態優化的風險管理技術體系，以期為科學合理制定我國場地環境管理技術和政策提供支撐.

1 介質非均質性與污染物形態歸趨復雜性對場地風險管理的影響

1.1 場地土壤和地下水介質的非均質性

1.1.1對場地調查的影響

《建設用地土壤污染風險管控與修復監測技術導則》(HJ 25.2—2019)[13]規定采樣網格不大于40 m×40 m，《建設用地土壤環境調查評估技術指南》(原環境保護部公告[2017]第72號)[8]要求在污染區域采樣密度為20 m×20 m，其采樣技術要求采用侵入式鉆探手段獲取土壤和地下水樣品，并要求將實驗室的分析數據用作調查評估的唯一依據，這些技術要求均建立在場地污染物在均質土壤和地下水中遷移的理論基礎之上，即污染物釋放進入場地土壤和地下水后，從源向四周或下游遷移擴散，濃度從中心逐漸向四周或下游呈有規律的梯度降低趨勢，因此可以采取較少的代表性樣品通過插值方法確定場地污染物的空間分布. 但是，Jenkins等[21]通過在1.22 m直徑范圍內以圖1(a)所示位置采集7個TNT污染土壤樣品，采用現場和實驗室兩種方式對TNT濃度進行檢測，發現雖然每個樣品間距不足0.7 m，但其濃度差異卻達19倍〔見圖1(b)〕. 而且，該研究表明采樣過程與測試方法導致的結果差異僅占5%，土壤有機質含量、粒徑分布等的空間異質性是導致TNT濃度分布差異顯著的主要原因. 相較土壤而言，即使在擴散條件更有利的地下水中，污染物濃度的分布也存在較大差異. Guilbeault等[22]在研究New Hampshire的某PCE污染場地時發現，在垂向15 cm和水平向1 m范圍內，地下水中污染物濃度變化范圍為0～148 000 μgL. Stephen[23]研究表明，含水層污染物濃度的差異主要是因為含水層介質滲透系數存在差異，如圖1(c)所示，僅在20 cm的深度變化范圍內，由于滲透系數的差異導致的污染物濃度變化就達4個數量級. 因此，由于實際場地土壤和地下水的非均質性，無論是土壤還是地下水，少量“代表性樣品”難以反映場地中土壤和地下水污染分布狀況.

圖1 非均質性對土壤污染物分布的影響[21-23]Fig.1 Contaminant concentration variability by matrix heterogeneity[21-23]

1.1.2對風險評估的影響

張大定等[24]研究表明，介質的非均質性對風險評估有較大影響，該研究以某化工污染場地為例，土壤有機質含量、土壤含水率和土壤容重變化范圍分別為0.31%～2.31%、12%～25%和1.25～1.75 gcm3. 土壤有機質含量高，導致吸附在土壤固相中的污染物質量分數較大，氣相中的質量比例相對較低. 同樣，土壤理化性質也將影響土壤中固-液-氣之間的相分配. 假設污染物濃度不變的情況下，10 000 次蒙特卡羅模擬結果表明，在95%置信水平下，該場地苯的總致癌風險(概率值)在1.45×10-5～2.74×10-5之間，土壤有機質含量是影響苯風險不確定性的最主要因素，其對風險評價結果不確定性的貢獻率高達90.2%，土壤含水率和土壤容重的貢獻率分別為5.6%和4.2%. 但是，《建設用地土壤污染風險評估技術導則》(HJ 25.3—2019)[14]是建立在場地介質均勻且與風險評估相關的場地參數取值固定的基礎上，忽略了場地參數取值的不確定性對風險評估結果的影響.

1.1.3對修復效果的影響

土壤和地下水的非均質性也直接導致了修復效果的不確定性. Chapman等[25]對Connecticut州某存在TCE自由相(DNAPL)污染的工業場地采取封閉阻隔后的效果進行了6年跟蹤監測，結果表明，DNAPL源被封閉后，前2～3年下游地下水污染羽中TCE濃度迅速下降，下游330 m處污染物濃度從 5 000～30 000 μgL降至200～2 000 μgL，但之后下降速率極其緩慢，這是由于封閉阻隔可有效切斷DNAPL源向下游地下水輸入污染物，但阻隔區外含水層底部黏土和含水層中的不連續黏土透鏡體中聚集的污染物取代DNAPL污染源，不斷向地下水中緩慢釋放污染物，導致TCE污染羽持續超標(5 μgL). 進一步通過模型預測表明，低滲透層污染物的緩慢持續釋放可導致地下水持續超標百年以上. Mcguire等[26]對美國235個氯代烴污染場地的常用原位修復技術效果進行評估，結果(見圖2)顯示，約50%的修復項目可使地下水污染物濃度降低0.5～2個數量級(即降低 71%～99%)，但降低2個數量級以上的項目僅有25%. 235個場地中的700個監測井，僅有7%的場地所有監測井均達標，合計僅有21%的監測井達到預期修復目標值(飲用水中污染物最大允許濃度，MCLs)，主要原因是場地水文地質條件的非均質性和復雜性導致場地調查與評估存在較大不確定性，以及修復技術應用效果存在局限性[26-27]. 有研究[4]認為，美國很多場地修復需要幾十甚至上百年. 由此可見，一味追求污染物濃度達標并不一定切合實際，應對修復過程進行跟蹤監測和評估，不斷優化調整修復技術，甚至是修復目標.

圖2 美國235個氯代烴場地原位修復技術應用效果(以濃度降低數量級表示)[26]Fig.2 Remediation performance of 235 in-situ CVOC remediation projects by the reduction of order of magnitude[26]

1.2 場地土壤和地下水中污染物歸趨的復雜性

1.2.1對生物有效性及風險評估的影響

土壤中污染物形態歸趨會影響其生物有效性. 厭氧條件下，酸性土壤中As(Ⅲ)主要以As(OH)3形式存在，而堿性土壤中的As(Ⅲ)以陰離子AsO33-存在；好氧條件下，土壤中的砷主要以As(V)的陰離子(H2AsO4-或者HAsO42-)形式存在. 土壤中以陰離子形式存在的砷移動性強，經口攝入后更容易溶解在人體胃腸溶液中[28]. 土壤中硫化砷及殘渣態砷相較于鐵砷氧化物和錳砷氧化物的生物有效性更低[28]. 砷在腸胃系統中的溶解主要通過土壤吸附砷的再次解吸以及砷礦的溶解，并且溶解過程對粒徑非常敏感，粒徑小于5 μm的土壤中砷的溶解度最高，但砷主要分布在5～50 μm及100～200 μm粒徑的土壤中，這部分土壤的健康風險更高[29-30]. 研究[31-32]表明，砷濃度較低的尾礦及土壤中，砷的生物可給性反而更高，因此污染物濃度及土壤粒徑也是影響土壤中污染物生物有效性的重要因素. 人體腸道微生物能夠增加砷的生物可給性[33-34]，土壤砷進入人體后還會在人體腸道微生物的作用下發生形態變化. 例如，毒性和移動性弱的As(V)還原為毒性和移動性強的As(Ⅲ)，無機砷轉化為有機砷[35]. 針對不同場地土壤的差異性，鐘茂生等[36]等采用UBM(unified bioaccessibility model)模擬胃腸消化的方法測試了來自湖南省、廣西壯族自治區和大連市的13個不同理化性質的污染土壤中As的人體可給性，結果顯示，模擬胃提取階段的人體可給性范圍為3.9%～49.5%(平均值為19.6%)；模擬腸提取階段的人體可給性范圍為1.2%～10.8%(平均值為6.0%). 可見，不同場地土壤中砷的人體可給性差異較大，目前我國《建設用地土壤污染風險評估技術導則》(HJ 25.3—2019)[14]基于土壤中污染物總量的風險評估尚存在較大的不確定性.

1.2.2對暴露途徑及風險評估的影響

污染物進入場地土壤和地下水環境中可能會發生一系列遷移轉化過程，因此對污染物在場地土壤和地下水的復雜物理、化學和生物過程開展深入研究，有助于科學客觀地建立場地污染概念模型和開展健康及環境風險評估. 現有科學認知對污染物在土壤和地下水中的環境行為及其風險還存在一定局限性，對于揮發性有機物(VOCs)污染場地暴露風險而言，典型的場地概念模型如圖3(a)[37]所示：①VOCs通過線性可逆相分配從土壤或地下水中進入土壤孔隙，即形成土壤氣；②VOCs在包氣帶中向上擴散至建筑物底板；③VOCs以擴散或對流方式經由建筑物地板的裂隙等進入室內空間；④與室內空氣混合[38]. 《建設用地土壤污染狀況調查技術導則》(HJ 25.1—2019)[12]、《建設用地土壤污染風險評估技術導則》(HJ 25.3—2019)[14]對VOCs污染場地調查與風險評估仍然基于上述概念模型，并采用Johnson-Etterger模型預測室內外蒸氣入侵風險. 實際上，很少VOCs場地污染概念模型與導則中推薦的理論模型完全符合. 研究[39-41]發現，Johnson-Etterger模型量化VOCs在土壤氣-固-液三相間的平衡分配時，忽略了土壤有機質等對污染物的吸附鎖定作用，風險結果過于保守. US EPA(United States Environmental Protection Agency)在總結近年的研究成果時認為，苯系物(BTEX)等石油烴類揮發性有機物在包氣帶垂向遷移過程中能迅速降解，在存在自由相的情況下，需約5 m的清潔土可基本降解BTEX，而在不存在自由相的情況下，僅需2 m的清潔土即可降解BTEX[42-43]，這解釋了實際石油烴污染場地很少出現蒸氣入侵的現象，除非建筑物地板直接與高濃度污染源(如LNAPL區域)接觸[37]，或者與建筑物相連通的各種管道、電梯井形成了蒸氣入侵的優先通道[37]. GUO等[44]通過一個典型案例研究了優先通道對蒸氣入侵的影響，在地下水污染區域〔見圖3(b)虛線范圍內〕，大量的建筑物未發生蒸氣入侵現象，但在未污染區〔見圖3(b)虛線范圍外〕，部分建筑物受地下污水管網和排水管網的影響發生了不同程度的蒸氣入侵. 盡管對相分配、土壤中VOCs的擴散和生物降解以及優先通道蒸氣入侵機理等開展了大量研究，但土壤中VOCs的界面行為過程及其主控因素、VOCs在土壤中的物理化學和生物降解過程及機理、室內蒸氣入侵的主控因子等研究仍不能支撐充分認識場地中VOCs的遷移和轉化規律，難以建立統一的場地VOCs蒸氣入侵模擬與風險評估方法[37,45-46].

圖3 蒸氣入侵優先通道的不確定性Fig.3 Preferential pathways for vapor intrusion

2 挑戰應對

2.1 精準化調查技術

場地調查的不確定性主要源于場地土壤和地下水的非均質性，高密度的精細化采樣是克服場地介質非均質性導致污染物空間分布不確定性的有效方法之一. 傳統的場地采樣與實驗室分析方法獲得的數據比較精準，但成本高、即時性差，無法用于高密度的場地采樣分析[21-23,47]. 現場快速連續采樣檢測與探測等技術的發展(如膜界面探測-便攜式氣相色譜儀、便攜式氣相色譜氣相色譜-質譜儀、X射線熒光分析、汞蒸氣快速檢測儀、酶聯免疫法、高密度電阻、被動式土壤氣及揮發通量監測、動力觸探連續滲透性測試等)[48]，可快速獲得厘米至米級尺度上地塊的水文地質參數與污染物空間分布等信息，使得場地高分辨率測試分析成為可能，但這些技術存在一個共同的不足，即分析結果的準確性低于實驗室分析. 因此目前只用于場地污染篩查，所獲得的數據稱為篩查性數據，不可直接應用于場地污染狀況的刻畫及風險評估. 近年來，US EPA倡導采用三元技術(Traid approach)來提高場地調查的精度，其核心要求是系統規劃、動態調整、實時連續采樣. 其中，應用實時連續采樣技術使得動態調整場地調查得以實現[49]，該方法對于數據質量的定義發生了根本變化，不再單一的依據實驗室測試精度來定義數據質量，而是依據決策目的來定義數據的有效性. 脫離數據用途的數據質量評價是毫無意義的，實驗室數據分析雖然準確，但因成本高、周期長、樣本數量較少，且樣品的空間代表性較差，僅用實驗室數據確定場地的污染空間分布會產生較大的誤差；而采用現場快速檢測技術，雖可進行高密度采樣，提高樣品的空間代表性，但其檢測數據精度不足，難以準確判斷污染分布邊界. 若綜合使用精準、定量的實驗室數據和高密度、半定量、可連續獲取的現場監測數據，可以更加精準地識別和判斷場地污染特征，同時能克服高成本和周期長的問題. 如圖4所示，根據現場快速檢測數據與實驗室檢測數據的誤差分析，可以基本確定當某污染物含量現場快速檢測值大于60 mgkg時超過修復目標，小于45 mgkg時則不超過修復目標，因此只需將現場快速檢測結果為修復目標值附近(45～60 mgkg)的樣品送實驗室做進一步檢測分析，可大幅節約時間和成本，同時提高場地調查的精準性[50-51].

圖4 定量測試與半定量數據結合形成有效數據[50]Fig.4 Effective data range formed by the combination of quantitative laboratory data and semi-quantitative real-time data[50]

2.2 精細化風險評估技術

2.2.1基于概率分布的風險評估技術

傳統風險評估假定場地參數為定值，取值為參數累計分布的95%分位數，由于模型中涉及的參數較多，會導致結果極端保守. Viscusi等[52]對美國141個場地的分析表明，如果參數取平均值，計算風險值為采用保守參數計算結果的128，且約40%的場地無需修復，可能存在較大的決策風險[53]. 近年來，US EPA在《超級基金場地風險評估導則》[54]中提出了概率風險評估的方法，該方法中的輸入參數為概率分布函數，通過蒙特卡洛等模擬方法從輸入參數的概率分布中隨機取樣，進行一定次數的模擬，其輸出結果也是概率分布形式. 相比而言，概率風險評估方法具有以下優點[52-55]：①能夠真實反映參數變化對風險評估結果的影響；②可對輸入參數的不確定性進行分析，從而了解風險評價結果的置信度. 概率風險評估方法在北美及歐洲已有較多應用[56-62]，涉及采礦業、冶金業、制造業、煤氣廠、木材防腐處理、基礎建設和垃圾填埋場等工業污染場地，污染物包括Pb、As、Cr、U、PCBs、PAHs、BTEX等. 近年來，我國學者XIA等[63-64]采用概率風險評估方法評估了某焦化廠PAHs的風險，發現參數為定值的傳統風險評估結果過于保守，可能導致過度修復.

2.2.2基于形態歸趨-有效劑量-健康效應的風險評估方法

土壤污染物的形態歸趨對于健康風險評估具有重要影響，因此場地中不僅要檢測污染總量，還應開展污染物的形態歸趨分析，建立基于形態歸趨-有效劑量-健康效應的風險評估方法. 以苯為例，ZHANG等[39]在研究我國華北多個化工類場地土壤苯的賦存形態時發現，基于土壤苯的濃度，通過三相平衡模型預測存在較大的不確定性，可能高估或低估苯的風險，實測賦存在土壤氣中的苯濃度可以大大降低模型預測的不確定性. 對于土壤重金屬，受方法限制，直接檢測和分析其賦存形態和歸趨難以在實際場地中應用，但可以通過動物和體外模擬等方法分析其生物有效性可給性來確定進入人體后的有效攝入劑量，ZHONG等[65]以天津某場地為例，利用肺液和胃腸液模擬人體對土壤鎳的呼吸和經口攝入的生物可給性. 結果表明，基于生物可給性濃度的土壤鎳風險較基于土壤中鎳濃度的風險大幅降低，修復目標值從基于土壤中鎳濃度計算的94 mgkg升至283 mgkg，修復土方量降低了約90%. ZHANG等[66]利用溫和化學解吸方法分析了北京某焦化廠土壤中BaP的生物可給性，并結合概率風險評估得出BaP的修復目標值為11.5 mgkg，是采用《建設用地土壤污染風險評估技術導則》(HJ 25.3—2019)[14]所得修復目標值(0.55 mgkg)的20倍.

2.2.3多證據分析方法

在環境領域，為解決一些非常復雜的問題，往往需要做出一些合理但卻存在一定不確定性的假設使復雜問題的求解簡單化，但代價是最終結果具有較大的不確定性，因此需要從不同角度對該問題進行綜合分析和比較，以提高決策的可靠性，這種方法即多證據分析技術. Accornero等[67]對北京4個場地中重金屬砷的濃度相對累積頻率分布規律進行分析，確定這4個場地砷的背景值為13 mgkg，對于超出背景值的樣品，通過分析其與采樣深度、土壤性質及生產工藝之間的關系等，認為超背景值的點位中，除位于某焦化廠的點位是因為人為活動造成污染外，位于其他3個場地的點位均為地質成因所致. 對于VOCs污染場地，受土壤理化性質、室內空氣(受建筑物內的裝修材料、各類化妝品、洗滌品)和室外空氣的影響以及可能存在優先通道等，只依賴場地土壤、地下水是否污染或根據室內空氣濃度來判斷場地是否存在蒸氣入侵是非常不科學的，需要收集多方面證據進行綜合判斷，如從土壤中VOCs濃度、土壤氣VOCs濃度的垂向分布、地板下土壤氣VOCs濃度及其組分與室內空氣中VOCs的濃度和組分比較，土層是否存在低滲透層，土壤中的水分、氧氣含量是否有利于污染物的降解以及是否存在優先通道等多個證據來分析判斷建筑物是否存在蒸氣入侵等，以降低分析結果的不確定性[68].

2.3 動態優化管理技術

由于場地調查、風險評估以及修復治理技術可行性研究均存在較大的不確定性，因此在治理修復過程中，不能保證修復方案確定的修復目標值、修復技術和周期是一成不變的. 據US EPA統計[69]，美國超級基金場地共計1 549塊，針對這些場地，US EPA共簽署了5 197個批復，其中4 086個涉及修復方案批復(Record of Decision，ROD)和修復方案修訂批復(ROD Amendment，一般為技術路線發生變化重新修訂方案)和1 111個重大變更(Explanation of Significant Differences，一般為工藝等發生變化)，這些重大變更多與場地調查評估的不確定性相關. 場地水文地質條件非均質性和NAPL的存在往往導致調查結果的不確定性，這不僅導致修復技術的變更，同時也增加了修復成本和周期. US EPA早期就認識到了場地修復存在較大的不確定，并于1999年提出了“技術修復不可行”概念，明確經一系列嚴格評估后，確定場地難以達到US EPA批準的可行性方案中規定的目標時，可以調整修復目標或采取相應的風險管控措施[27]. 針對修復過程中存在的不確定性，US EPA大力倡導場地修復過程中的運行監測與優化，即通過對場地修復過程監測與評估，不斷更新概念模型，調整優化修復工藝. 2012年US EPA發布了專門針對修復技術和修復目標的優化技術指南[70]，并開展了相關試點工作. 2018年ITRC(Interstate Technology & Regulatory Council)[71]提出了針對復雜污染場地的動態適應性污染場地管理框架體系(Adaptive site management)(見圖5)，即對于存在難降解污染物且污染面積大、水文地質條件復雜等的復雜場地，可以同時設置近期和長期修復目標，并根據修復過程中的運行監測與效果評估，不斷動態調整修復工藝參數、修復技術和修復目標，這種動態適應性調整思路可以更加有效地應對場地管理中的不確定性.

3 結論與建議

a) 場地土壤有機質含量、粒徑分布以及含水層介質滲透系數等的空間異質性是導致場地土壤和地下水污染物濃度分布差異較大的重要原因，也是導致修復效果不確定性的主要原因. 基于侵入式鉆探技術和實驗室分析的傳統調查技術難以精確刻畫場地土壤和地下水的污染分布狀況.

b) 場地污染物形態歸趨的復雜性直接影響污染物的暴露途徑和生物有效性，基于總量和定值的風險評估方法存在較大的不確定性和保守性.

c) 場地調查與風險評估的不確定性往往導致修復效果的不確定性，線性化場地風險管理技術體系不能適應場地環境管理面臨的挑戰.

d) 構建“二精一優”的風險管理技術方法體系，降低場地風險管理的不確定性，即：①應用實時動態、高密度、低成本的新型場地采樣測試技術，構建定性、半定量和定量數據相結合的場地有效數據分析評估方法，形成精準的場地污染調查技術體系；②結合污染物形態歸趨，研究基于生物有效性、多證據概率分析的風險評估技術，構建精細化場地風險評估理論與方法；③結合近期和長期目標，監測和評估修復過程運行效果、動態優化調整修復工藝參數、修復技術和修復目標，建立污染場地非線性動態優化管理技術體系.