鐵改性杭錦土吸附劑對水中砷的去除研究

蔡金水， 康得軍， 楊天學， 龔天成， 陳其曉， 趙 穎， 呂 偉

1.福州大學土木工程學院, 福建 福州 350108 2.中國環(huán)境科學研究院， 國家環(huán)境保護地下水污染過程模擬與控制重點實驗室, 北京 100012 3.福州大學晉江科教園， 福建 晉江 362251 4.北京中環(huán)博宏環(huán)境資源科技有限公司, 北京 100012

近年來，由于砷礦開采、冶煉，含砷化工、農藥等產品生產以及工業(yè)廢物的超標排放導致大量砷化物進入水體，造成水體砷污染[1]. 人體長期飲用超標含砷水、食用受砷污染的食品，會引起砷中毒，致使細胞及毛細血管中毒，危害人體機能，嚴重者甚至危及生命[2].

為解決水體中砷污染問題，多種除砷技術已受到國內外研究人員的廣泛關注. 其中吸附除砷技術因其操作簡便、設計簡單、處理效果好被廣泛研究[3]. 影響吸附法除砷效果的關鍵在于吸附劑的選擇，常用的除砷吸附劑有鐵氧化物、活性氧化鋁、杭錦土、蒙脫石等，其中鐵氧化物具有制備簡單、吸附能力好的特點，但以粉末狀形態(tài)存在的單一鐵氧化物在實際除砷中存在操作困難的問題. 為提高鐵氧化物的吸附除砷應用性能，國內外學者做了大量研究. 鄧天天等[4]制備的鐵氧化物與蒙脫石改性復合體，對水中As(Ⅲ)有良好的吸附性能. 孫佳文等[5]采用浸漬法制備負載鐵氧化物的活性氧化鋁除砷吸附劑，在溶液pH達11.5時，對As(Ⅴ)的去除率仍在95%以上，并通過濾柱動態(tài)試驗表明該材料有一定的應用潛力. 天然杭錦土具有比表面積大、吸附性能強、易于改性等特點，作為載體對其改性可進一步提高其吸附性能[6]. 李曉光[7]合成了新型杭錦土負載納米鐵材料，吸附性能明顯提高，脫色效果明顯改善，提出“吸附促進還原”的協同降解污染物的反應機理.

該研究結合杭錦土與鐵氧化物的優(yōu)點，采用浸漬法將鐵氧化物負載于天然杭錦土表面，制備鐵改性杭錦土吸附劑(FHJ). 研究FHJ投加量、初始pH、共存離子及腐殖酸對FHJ除砷性能的影響，結合多種表征結果分析FHJ的除砷機理，以期為杭錦土的實際應用提供一定的理論基礎.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用藥品均購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純(AR)，藥品包括十二水砷酸鈉(Na3AsO4·12H2O)、六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、硫酸鉀(K2SO4)、硝酸鉀(KNO3)等. 試劑均未進一步純化或預處理而直接使用. 試驗所用杭錦土均自采于內蒙古自治區(qū)鄂爾多斯旗.

1.2 鐵改性杭錦土的制備

鐵改性杭錦土的制備：分別準確稱取0.484、0.968、3.194、4.840 g FeCl3·6H2O溶于50 mL去離子水，加入2.00 g杭錦土，Fe元素與杭錦土的理論負載比分別為5wt%、10wt%、33wt%和50wt%. 用磁力攪拌器以50 rmin攪拌30 min，攪拌期間緩慢滴加1.0 molL NaOH調節(jié)pH至5.00±0.50，浸漬6 h. 使用去離子水將FHJ洗至電導率小于100 μScm，最后使用冷凍干燥器干燥材料，保存?zhèn)溆?

1.3 砷吸附試驗

準確稱取0.849 g Na3AsO4·12H2O用去離子水溶解并定容于1 L容量瓶中并稀釋至刻度線，配制150.0 mgL As(Ⅴ)儲備液，放置4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆? 試驗中取儲備液稀釋至目標濃度，采用濃度為0.1 molL的HCl、NaOH溶液調節(jié)溶液pH.

As(Ⅴ)吸附試驗在50 mL離心管進行，其中As(Ⅴ)濃度為50.0 mgL，體積為25.0 mL，pH調節(jié)至7.0±0.1. 離心管放置在恒溫氣浴搖床，25 ℃下以100 rmin振蕩24 h. 在特定時間點取樣，經0.45 μm微孔濾膜過濾后，用原子熒光光度法測定濾液中As(Ⅴ)濃度.

1.4 材料表征與儀器

樣品比表面積(Specific Surface Area, SSA)及孔徑孔容分布(Brunauer-Emmett-Teller, BET)分析采用美國麥克公司生產的麥克Tristar 3020 M對樣品進行表征，測定樣品SSA檢測限低至 0.000 1 m2g，孔徑分析范圍為0.56～500 nm；表面形貌特征分析采用冷場高分辨掃描電子顯微鏡(Hitachi SU-8010，ION-TOF，德國)表征；傅里葉變換紅外光譜分析采用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet IS10, ThermoFisher Scientific，美國)進行紅外光譜測試；X射線光電子能譜分析采用X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific Escalab 250Xi, ThermoFisher Scientific，美國)進行X射線光電子能譜分析；溶液中砷含量由原子熒光光譜儀(Model825，PSA，英國)測定.

2 結果與討論

2.1 鐵改性杭錦土制備和表征

不同鐵負載比改性前后杭錦土的除砷性能如圖1所示. 由圖1可見，在鐵負載比為0～50wt%范圍內，經鐵改性后，杭錦土的吸附性能明顯提高，As(Ⅴ)吸附容量隨鐵負載比的增加而增加，說明鐵有效負載在杭錦土上. 而當鐵負載比由33wt%增至50wt%時，砷吸附容量增幅極不明顯，可能是因為當鐵負載比為33wt%時，杭錦土表面與鐵的負載位點已接近飽和，鐵負載比繼續(xù)增加時，杭錦土表面無法繼續(xù)提供更多的負載位點，限制了材料吸附性能的提升[8]. 由于50wt% FHJ對As(Ⅴ)的吸附容量較33wt% FHJ增幅不明顯，因此后續(xù)試驗采用33wt% FHJ進行除砷影響因素研究.

圖2 杭錦土的SEM圖像Fig.2 SEM images of Hangjin clay

圖1 不同鐵負載比下FHJ的As(Ⅴ)吸附容量Fig.1 The As(Ⅴ) adsorption capacities of FHJ with different iron load ratios

采用BET方法測定改性前后杭錦土的比表面積，結果如表1所示. 杭錦土(HJ)的比表面積為71.14 m2g，經過改性33wt% FHJ的比表面積為158.50 m2g，相比于杭錦土(HJ)顯著增加，原因可能是負載在杭錦土表面或者杭錦土層片間的鐵氧化物增加了其比表面積[9-10]. 比表面積的增加有利于提高材料表面活性位點的含量，從而提高對As(Ⅴ)的去除率. 此外，通過對比杭錦土(HJ)和FHJ的微孔體積和孔徑發(fā)現，33wt% FHJ 的平均孔徑降低，微孔體積略有增加，這可能是負載在表面的鐵氧化物堵塞杭錦土孔道造成的[11].

表1 改性前后材料比表面特性對比

對杭錦土改性前后進行掃描電鏡分析，結果如圖2(a)(b)所示，可以觀察到未經改性的杭錦土呈微小層狀結構，表面分布有大小不同的孔道，存在大小不一的球狀物和枝狀物. 而經鐵鹽浸漬改性后，可以觀察到鐵被負載至杭錦土上，聚集程度較高，堵塞孔道但仍有部分枝狀物和顆粒物團聚附著于杭錦土表面. 通過Mapping圖(見圖3)可以發(fā)現，杭錦土作為天然黏土含有多種元素，其中Si、Al作為主要元素在杭錦土表面均有分布，而改性后鐵大范圍分布在杭錦土表面.

圖3 改性后FHJ的Mapping圖Fig.3 Mapping map of FHJ after modification

2.2 除砷效果影響因素

2.2.1FHJ投加量對除砷效果的影響

該研究考察了不同FHJ投加量對33wt% FHJ去除As(Ⅴ)效能的影響. 在As(Ⅴ)溶液的初始濃度為50.0 mgL下，控制FHJ的投加量分別為0.5、1.0、2.0、4.0 gL. 如圖4所示，As(Ⅴ)的去除率受FHJ投加量影響顯著，去除率隨著投加量的增加而升高. 當FHJ投加量為0.5 gL時，As(Ⅴ)的去除率為33.1%，吸附容量可達25.03 mgg. 當FHJ投加量增至1.0 gL時，As(Ⅴ)的去除率顯著提高，達到了90.4%. 當FHJ投加量增至2.0、4.0 gL時，其As(Ⅴ)去除率升幅較小，而吸附容量下降較明顯. 因此，FHJ投加量的增加在一定范圍內可以有效提高As(Ⅴ)的去除率，原因是隨著FHJ投加量的增加，33wt% FHJ與As(Ⅴ)的接觸面積增加，FHJ表面的吸附位點也增加，砷酸根之間的競爭性降低[12]，從而有效提高As(Ⅴ)的去除率.

圖4 FHJ投加量對除As(Ⅴ)性能的影響Fig.4 Effect of FHJ dosage on As(Ⅴ) removal performance

2.2.2初始pH對除砷效果的影響

圖5 不同初始pH對除As(Ⅴ)的影響Fig.5 Effect of different initial pH on As(Ⅴ) removal

研究[13]表明，溶液pH在吸附去除As(Ⅴ)過程中發(fā)揮重要的作用，對吸附劑表面性質和砷酸根的形態(tài)影響較大. 該研究考察了當FHJ投加量為2.0 gL，初始pH分別為4、5、6、7、8、9時，33wt% FHJ對50.0 mgL As(Ⅴ)的吸附能力，結果如圖5所示. 初始pH對33wt% FHJ去除As(Ⅴ)性能影響明顯，表現為33wt% FHJ對As(Ⅴ)的去除率和吸附容量隨pH的增加而顯著降低，且趨勢完全一致. 當初始pH為4時，As(Ⅴ)去除率達到94.7%，吸附容量可達23.67 mgg；隨著初始pH的增加，吸附容量逐漸降低，初始pH增至9時，33wt% FHJ對As(Ⅴ)的吸附容量為9.75 mgg，去除率僅為39.0%，吸附性能較初始pH為4的條件下降低約58.80%. 這是因為砷酸根在鐵、鋁、鈦等金屬(氫)氧化物表面的吸附主要是同表面的羥基(M—OH，M為Fe、Al、Ti等)反應生成表面絡合物[14]，該吸附反應可簡單表示為M—OH+AsO43-=M—O—AsO32-+OH-，吸附過程中反應生成OH-，同時pH的增加致使平衡左移，進而抑制對砷的吸附. 這說明酸性條件更有利于FHJ吸附As(Ⅴ)，在實際應用中可適當降低初始pH以提高As(Ⅴ)的去除率.

2.2.3共存離子、腐殖酸對除砷效果的影響

天然水體中存在的不同成分可能會影響吸附劑性能，因此有必要研究潛在的競爭離子(如CO32-、Cl-、SO42-、NO3-、SiO32-)和腐殖酸對吸附劑性能的影響.

2.3 吸附動力學研究

圖6 共存離子、腐殖酸濃度對除As(Ⅴ)效果的影響Fig.6 Effect of coexisting ions and humic acid on As(Ⅴ) removal

吸附動力學主要研究吸附過程中吸附量與時間之間的關系，常作為描述吸附速率和吸附動態(tài)平衡的手段，是揭示吸附機理的重要依據. 為深入了解33wt% FHJ吸附劑對As(Ⅴ)的吸附動力學特性，分別采用準一級動力學模型〔見式(1)〕和準二級動力學模型〔見式(2)〕對試驗數據進行擬合.

(1)

(2)

式中：qe和qt分別為平衡時刻和t時刻時的吸附容量，mgg；t為反應時間，min;k1和k2分別為準一級動力學模型和準二級動力學模型吸附速率常數，g(mg·min).

如圖7所示：動力學試驗結果表明，33wt% FHJ對As(Ⅴ)的吸附在24 h內達到平衡，在吸附過程的前6 h，33wt% FHJ可對As(Ⅴ)達到快速吸附的效果；其中，在吸附過程的第6小時，33wt% FHJ對As(Ⅴ)的吸附容量可達到吸附平衡容量的90%；在吸附過程進行6 h后，吸附慢慢趨于平衡. 由表3可見，

表2 共存離子對33wt% FHJ除As(Ⅴ)的影響

33wt% FHJ對As(Ⅴ)的吸附均能較好地被準一級動力學模型和準二級動力學模型擬合，根據R2和χ2(觀察值與理論值之問的偏離程度)判斷，準二級動力學模型能更好地描述33wt% FHJ對As(Ⅴ)的吸附動力學過程，因此33wt% FHJ對As(Ⅴ)的吸附過程主要以化學吸附為主，吸附質與吸附劑之間存在電子轉移過程.

圖7 33wt% FHJ對As(Ⅴ)的吸附動力學模型曲線Fig.7 Kinetic model curve of adsorption of 33wt% FHJ on As(Ⅴ)

表3 33wt% FHJ對As(Ⅴ)的吸附動力學參數

吸附速率受膜擴散、內擴散或二者的共同控制，但準二級動力學模型不能反映各階段的反應速率，采用Weber-Morris顆粒內擴散模型〔見式(3)〕對33wt% FHJ對As(Ⅴ)的吸附動力學過程進行擬合.

qt=C+kidt0.5

(3)

式中：C為反應邊界層效應常數；kid為Weber-Morris顆粒內擴散模型常數，mg(g·min-0.5).

由圖8可以看出，擬合曲線呈現多線性關系，說明33wt% FHJ對As(Ⅴ)的吸附由多個吸附過程共同控制[20]. 擬合直線的截距可反映初始吸附和邊界層的吸附速率. 當截距為正值時，說明初始的吸附速率較快；當截距為負值時，可能是邊界層擴散導致吸附減緩. 擬合的多段直線其截距均為正值，說明As(Ⅴ)在發(fā)生內擴散前便與33wt% FHJ表面的活性位點發(fā)生快速吸附. 由表4可見，隨著吸附的進行，擬合直線的斜率(Kd)逐漸減小，表明吸附過程中As(Ⅴ)的內擴散速率逐漸降低. 當As(Ⅴ)初始濃度一定時，隨著吸附的進行溶液中As(Ⅴ)濃度降低，膜擴散成為影響速率的主要因素. 此外，Weber-Morris顆粒內擴散模型擬合曲線不通過原點，說明內擴散不是33wt% FHJ吸附As(Ⅴ)唯一的決定因素，考慮可能是由膜擴散和孔擴散共同決定的[21].

圖8 33wt% FHJ吸附As(Ⅴ)的Weber-Morris顆粒內擴散模型Fig.8 Weber-Morris internal diffusion model of particles with 33wt% FHJ absorbing As(Ⅴ)

表4 33wt% FHJ吸附As(Ⅴ)的Weber-Morris顆粒內擴散模型參數

2.4 吸附等溫線研究

吸附等溫線可以對溫度恒定時，達到平衡固液吸附體系中吸附劑的吸附量與溶液中吸附質濃度兩個變量之間的關系進行描述. 為進一步研究33wt% FHJ對As(Ⅴ)的等溫吸附特征，采用Freundlich等溫吸附模型和Langmuir等溫吸附模型對數據進行擬合，擬合結果見圖9，參數見表5. 由圖9可見，當初始As(Ⅴ)濃度為10 mgL時，33wt% FHJ的吸附容量為5.0 mgg. 隨著As(Ⅴ)初始濃度的增加，當As(Ⅴ)初始濃度為150.0 mgL時，33wt% FHJ的吸附量達到27.58 mgg. 該趨勢是由溶液中33wt% FHJ和As(Ⅴ)存在濃度梯度以及吸附劑33wt% FHJ表面的活性位點逐漸增加兩方面因素決定的.

圖9 33wt% FHJ除As(Ⅴ)的Langmuir、Freundlich吸附等溫線Fig.9 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms for 33wt% FHJ removing As(Ⅴ)

表5 33wt% FHJ除As(Ⅴ)的等溫吸附模型參數

由表5可知，Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對數據均能進行很好地擬合，擬合結果R2均大于0.9，Freundlich等溫吸附模型(R2=0.999)相較Langmuir等溫吸附模型(R2=0.996)更符合33wt% FHJ對As(Ⅴ)的吸附過程. 其中，根據Freundlich等溫吸附模型擬合的1n值可劃分吸附類型，一般認為當0.1<1n<0.5時吸附過程為優(yōu)惠吸附，反應容易進行. Freundlich等溫吸附模型擬合結果1n為0.22，說明33wt% FHJ對As(Ⅴ)的吸附過程為優(yōu)惠吸附. Langmuir等溫吸附模型的擬合參數K可反映吸附過程的吸附特性：當K為0時，表示該吸附過程不可逆：當K為1時，表示吸附過程為一個線性過程；當0

2.5 鐵改性杭錦土吸附機理探究

2.5.1反應后SEM分析

對反應后的材料進行SEM表征分析(見圖10)可以看出，與砷反應后的杭錦土表面存在球狀物和枝狀物. 結合圖2(b)可以看出，吸附反應明顯改變了改性杭錦土的表面形貌特征.

圖10 33wt% FHJ吸附砷后的SEM圖像Fig.10 SEM image of 33wt% FHJ after arsenic adsorbtion

2.5.2XPS分析

利用XPS技術對與As(Ⅴ)溶液反應前后的33wt% FHJ進行Fe元素的X射線光電子能譜分析(見圖11). 分析結果顯示反應前后在(710.6±0.1)和(711.6±0.1)eV出現Fe2O3和FeOOH能譜峰，并且FeOOH含量占比較高，并未出現新的鐵氧化物的能譜峰，且峰型與結合能均未發(fā)生改變[23]，表明反應前后的33wt% FHJ表面的鐵氧化物均以FeOOH和Fe2O3為主要存在形態(tài).

圖11 33wt% FHJ吸附砷前后的X射線光電子能譜(XPS)Fig.11 X-ray photoelectron spectroscopy of 33wt% FHJ before and after adsorption of As(Ⅴ)

2.5.3FTIR分析

通過杭錦土(HJ)、33wt% FHJ、與As(Ⅴ)反應后的33wt% FHJ 的傅里葉變換紅外光譜圖(見圖12)對比發(fā)現，圖12(b)中 1 504 cm-1和 1 359 cm-1處的吸收峰未出現在圖12(c)中. 其中 1 359 cm-1處的吸收峰可歸屬于CO32-基團，該吸收峰的產生可能是因為33wt% FHJ 的制備是在空氣中進行的，當材料制備完成進行干燥時，部分CO32-基團可能固定在材料表面，在33wt% FHJ與As(Ⅴ)反應過程中CO32-基團溶于水中對應吸收峰消失[24]. 1 504 cm-1處的吸收峰可歸屬于Fe—OH的彎曲振動[25]，該峰的出現可能是因為制備過程中需要加入NaOH調節(jié)溶液pH，三價鐵部分水解生成Fe(OH)3，進而出現Fe—OH的彎曲振動峰，在與As(Ⅴ)溶液反應后該吸收峰消失，說明Fe—OH參與了反應，但是并無新的吸收峰出現. 結合XPS的分析可知，這是由于33wt% FHJ負載的FeOOH的羥基基團以吸附作用為主，同As(Ⅴ)發(fā)生了反應.

圖12 傅里葉變換紅外光譜圖(FTIR)Fig.12 Fourier Transform Infrared spectrum

2.5.4吸附機理探究

通過一系列試驗及表征手段對33wt% FHJ除砷機制進行探討，33wt% FHJ對砷的吸附作用主要是由33wt% FHJ表面負載的FeOOH提供吸附位點，通過靜電吸引，離子交換以及路易斯酸堿配位作用完成吸附. 上述吸附機制根據溶液pH，各部分作用占據不同的主導地位. 一方面是因為砷酸根在溶液中的存在形式及分布比例受到pH影響；另一方面是因為鐵活性羥基位點的質子化與去質子化作用會引起吸附材料表面電負性的變化.

注：pe為電子活度(e)的負對數，電子活度越大，pe值越小，電子供出電子的傾向越大.圖13 水環(huán)境砷的形態(tài)隨pH-Eh的變化[26]Fig.13 pH-Eh diagram of arsenic in aquatic environment[26]

圖14 FHJ除As(Ⅴ)的作用機理Fig.14 Schematic diagram of FHJ removal mechanism of As(Ⅴ)

如圖13所示：水體的酸堿度影響砷的存在形態(tài)，根據解離常數(pKa)可知，砷酸鹽(H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-)在不同pH下與不同數量的氫離子結合；自然水體中pH范圍為4～9，此時As(Ⅴ)主要以H2AsO4-和HAsO42-的形式存在，33wt% FHJ對As(Ⅴ)的吸附機制以靜電吸引，離子交換和配位作用為主導. FHJ除As(Ⅴ)的作用機理如圖14所示，33wt% FHJ表面的FeOOH發(fā)生質子化作用，顯正電性，對H2AsO4-和HAsO42-產生靜電吸引力，砷酸根在鐵活性羥基位點上發(fā)生離子交換同OH-進行置換，繼而通過配位作用將As(Ⅴ)牢牢吸附于吸附劑表面.

2.6 不同吸附劑除砷性能比較

目前除砷吸附劑的制備主要選取天然黏土礦物(蒙脫石、沸石)等低成本吸附劑作為載體進行改性[27]. 表6為不同吸附劑對As(Ⅴ)吸附容量的對比，由表6可以看出，該研究制備的鐵改性杭錦土不僅吸附容量明顯高于其他天然黏土吸附劑，而且制備過程中，僅需將材料浸漬于溶液中，而無需煅燒等處理，制備成本較低，因此鐵改性杭錦土在水體除砷領域具有一定的應用潛力.

表6 不同除砷吸附劑對As(Ⅴ)的吸附容量對比

3 結論

a) 鐵改性杭錦土吸附劑(FHJ)除As(Ⅴ)的效果顯著優(yōu)于未改性杭錦土，當鐵負載比在0～50wt%范圍時，As(Ⅴ)吸附容量隨著鐵負載比的增加而增加. 在除砷過程中，As(Ⅴ)的去除率隨FHJ投加量的增加而升高，吸附容量隨溶液pH增加呈下降的趨勢.

b) 當Cl-、SO42-、NO3-濃度均分別為1.00 mmolL、10.0 mmolL時，溶液中Cl-、SO42-、NO3-濃度對As(Ⅴ)的去除基本無影響；因CO32-水解導致pH升高，SiO32-與溶液中砷酸根發(fā)生競爭吸附，因此CO32-、SiO32-的存在會降低33wt% FHJ對As(Ⅴ)的吸附性能，隨著其濃度從1.00 mmolL增至10.0 mmolL，降低程度進一步加大. 當腐殖酸濃度為20.0～100.0 mgL時，天然水體存在的腐殖酸對33wt% FHJ除砷影響程度較小.

c) Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對33wt% FHJ吸附As(Ⅴ)的擬合結果表明，Freundlich等溫吸附模型能更好地描述33wt% FHJ對As(Ⅴ)的吸附過程. 吸附動力學擬合結果表明，準二級動力學模型能更好地擬合33wt% FHJ對As(Ⅴ)的吸附動力學過程，該過程以化學吸附為主.