基于碳材料的柔性電加熱元件的研究進展

王 瑞 ，倪海粟 ，楊 穎 ，劉 皓

（1.天津工業大學紡織科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業大學智能可穿戴電子紡織品研究所，天津300387）

長久以來，人們依靠添加衣物來抵抗嚴寒，但厚重的衣物會影響人體的靈活性，增加人體負擔。隨著電子技術和材料科學的迅速發展，研究人員研發出柔性電加熱元件，將其集成于服裝中提供穩定持續的熱源，創造出適宜人體的微氣候環境。目前，制備柔性電加熱元件的導電材料主要為金屬類材料、導電高聚物和碳材料。然而，金屬絲發熱不勻、易彎折；金屬納米材料昂貴且制備工藝復雜；導電高聚物的導電率往往不理想。與金屬類材料和導電高聚物相比，碳材料具有熱導率和電導率高、化學穩定性和熱穩定性良好、密度小等優勢[1-2]。自1999年以來，Web of Science數據庫收錄了數百篇關于柔性電加熱元件的文章，其中42%的文章關注碳基柔性電加熱元件，尤其在近10年，碳基柔性電加熱元件受到了極大的關注，其中采用石墨烯和碳纖維制作的電加熱服裝等電加熱產品已經出現在市面上。目前，研究人員已經成功采用涂層、織造和縫紉等方法將不同碳材料與柔性基底材料結合，希望得到具有優良電加熱性能的碳基柔性電加熱元件。

本文綜述近年來國內外碳基柔性電加熱元件的研究進展，總結碳基柔性電加熱元件的加熱機理、常用碳材料、制備方法，最后介紹了碳基柔性電加熱元件在防寒保暖、醫療保健和體育運動領域中的應用。

1 加熱機理

目前應用于加熱服裝的加熱技術包括太陽能加熱、電加熱、化學能加熱、相變材料加熱和流體加熱，其中電加熱技術因為具有清潔環保、加熱效率高、溫度可調等優勢而被廣泛應用[3]。柔性電加熱元件能實現加熱效果是依據了焦耳加熱原理，即自由電子在外加電場作用下定向移動，電子與聲子發生碰撞，將能量傳遞到導體中，使導體溫度升高[4]。低電壓、適宜的穩態溫度、響應速度快、安全可靠是制備柔性電加熱元件追求的目標。柔性電加熱元件的加熱性能與其電阻、尺寸和施加電壓等因素密切相關，在其他條件相同的情況下，柔性電加熱元件所能達到的穩態溫度是由輸入功率直接決定的，元件的電阻越小，可達到的穩態溫度越高，施加電壓越大，穩態溫度越高[5]。Liu等[6]根據傳熱學理論解釋各向異性柔性加熱材料的傳熱機理，并推導出柔性電加熱元件表面最大平衡溫度的表達式，表明可以通過調節施加電壓調節柔性電加熱元件的穩態溫度。需要注意的是，在相同輸入功率下，柔性電加熱元件的電阻越小，對應的施加電壓越小，這對柔性電加熱元件的實際應用非常重要。此外，設計加熱元件時要充分考慮熱傳導、對流傳熱、材料結構以及隔熱性等因素的影響。比如，具有反射表面結構和多孔內部結構的纖維和織物可與加熱材料結合，以最大限度地產熱并減少織物間的熱損失。

2 碳基柔性電加熱元件常用碳材料

導電材料是柔性電加熱元件的核心。碳納米管（CNT）和石墨烯是近年來的研究熱點，近20年來在碳基柔性電加熱元件研究中占比分別達到40.35%和35.09%，此外，碳纖維、炭黑、石墨以及其他碳材料也在碳基柔性電加熱元件的研究中發揮作用，如圖1所示。

2.1 石墨烯和碳納米管

一維的CNT和二維的石墨烯具有優良的導電性、導熱性和柔韌性，是制備碳基柔性電加熱元件最常用的碳納米材料。目前，既可以通過化學氣相沉積和卷對卷生產等方式[7]制備石墨烯加熱薄膜，也可以采用浸涂和噴涂等方式[8-9]將石墨烯沉積在柔性基底上制備柔性電加熱元件。當碳基柔性電加熱元件的導電材料為還原氧化石墨烯（rGO）時，常需要采用化學還原等方法將氧化石墨烯（GO）還原為rGO。人們還研究出比表面積較大且化學性質可調的rGO薄片，通過涂層工藝來修飾柔性基底[10]。此外，石墨烯加熱紙也有望應用于柔性電加熱元件[11]。

CNT具有導電性能和導熱性能優良、結構穩定、重量輕等特點[12]。研究人員可以通過浸涂和絲網印刷等涂層方式將含有CNT的溶液或油墨沉積于柔性基底表面制成柔性電加熱元件。Ilanchezhiyan等[13]使用單壁碳納米管（SWCNT）分散體對棉織物進行功能化整理，經過10次浸涂處理的加熱織物在低輸入功率下可有效快速加熱，兼具重量輕、柔軟和加熱穩定等優點。Jung等[14]采用多壁碳納米管（MWCNT）制備的透明加熱薄膜，具有功耗低和響應速度快等優點，其中由五層MWCNT片材制成的加熱膜的電阻率約172 Ω/sq，該加熱膜在10V電壓下10s內可升溫至42℃，從22℃升溫至160℃電阻變化率僅8%。

2.2 碳纖維

傳統的金屬絲線類電加熱元件具有易斷線、加熱不勻、使用壽命短等缺點。作為一種高性能纖維，碳纖維質輕柔軟、耐高溫、抗拉強度高，利用其制備的柔性電加熱元件不僅升溫迅速、熱轉化效率高、壽命長，還能夠發射遠紅外線，具有保健理療功能。Yang[15]詳細分析了碳纖維加熱材料的性能、分類以及能源供應，并結合實際應用介紹了碳纖維加熱服裝的主要工藝、散熱原理和設計方法。除了采用機織等方式制備碳纖維加熱織物，還可將碳纖維與其他纖維材料、導電材料結合制備具有碳纖維發熱紙。湯龍其等[16]在碳纖維紙上氣相聚合生成聚吡咯，制得的聚吡咯/碳纖維紙復合材料的電阻率可達到0.139 Ω·cm，在10 V電壓下其表面溫度可從28.1℃升至54.6℃，重復使用60 h后電阻變化率小于6.3%。

碳納米纖維是指具有納米尺度的碳纖維，與普通碳纖維相比，碳納米纖維不僅具有密度低、導電性能和導熱性能優良等特性，還具有長徑比大、石墨化結構完善和缺陷數量少等優勢[17]。Qiu等[18]采用靜電紡絲法和碳化法制備了嵌入無機納米顆粒的聚丙烯腈（PAN）碳納米纖維，然后利用兩層聚對苯二甲酸乙二酯（PET）織物和碳納米纖維夾層制備出一種紅外輻射加熱織物，該加熱織物柔軟、透氣、熱穩定性優良，電熱轉換效率高達78.99%。

2.3 炭黑和石墨

炭黑成本相對較低，是各種碳/聚合物基電熱復合材料最常用的導電碳填料之一，也可與石墨烯等碳材料混合使用[19]。目前可以通過刮涂和絲網印刷等涂層方式將含有炭黑粒子的導電溶液或油墨涂覆在織物、紗線、薄膜等柔性基底上，得到碳基柔性電加熱元件。Xiao等[20]以Super-P（SP）納米粒子為導電填料、熱塑性聚氨酯（TPU）為聚合物基體制備導電漿料，然后將導電漿料刮涂在PET膜上，制備出結構穩定性強、響應速度快的柔性加熱薄膜。SP納米粒子所形成的導電網絡能快速地將電能轉化為熱能，制備的柔性加熱薄膜電阻率可達25 Ω/sq，在10 V電壓下2 min內可升溫至約50℃。

石墨具有優良的導電性、導熱性和耐高溫性，已廣泛應用于電加熱器，但將石墨作為發熱材料制作柔性電加熱元件的相關報道較少。有日本學者嘗試使用商用粘合劑將石墨粉末印刷在棉、尼龍、滌綸織物上制作柔性加熱織物，其中滌綸加熱織物在100 V電壓下，1 h后表面溫度才達到40℃[21]。

2.4 其他碳材料

圖2展示了不同碳材料制備的碳基柔性電加熱元件，同時總結了部分常見碳基柔性電加熱元件及其性能，如表1所示。除了CNT、石墨烯、碳纖維、炭黑和石墨這幾種常用碳材料，碳海綿、電弧離子鍍碳基涂層等也應用于碳基柔性電加熱元件。

圖2 不同碳材料制備的碳基柔性電加熱元件Fig.2 Carbon-based flexible electric heating elements made from different carbon materials

Li等[22]以廢紙為原料，通過冷凍干燥和高溫熱解工藝得到導電碳海綿，然后用聚二甲基硅氧烷（PDMS）封裝碳海綿，制備出碳海綿/PDMS復合材料，用該復合材料制作的加熱腕帶在15 V電壓下，10 min內可升溫至45℃，可以應用于熱療。Wang等[23]采用電弧離子鍍技術，通過調節C2H2流速和沉積時間在玻璃纖維織物上制備碳基涂層。當C2H2流速為50 mL/min，沉積時間為60 min時，碳基涂層的電阻達到6.8 Ω，在4 V電壓下可升溫至約56℃。

表1 碳基柔性電加熱元件及其性能Tab.1 Performance of carbon-based flexible electric heating elements

3 碳基柔性電加熱元件的制備方法

3.1 涂層方法

制備柔性加熱織物面臨的主要挑戰之一是如何在賦予織物加熱功能的同時，不損害或最大限度地保持織物的組織結構、力學性能、透氣性和可洗性[10]。涂層方法具有顯著的優勢，因為幾乎所有織物都可作為基底，而不需要額外的織造或編織過程，可以在保持織物基底柔性和強度的同時賦予其加熱性能[30]。制備碳基柔性電加熱元件常用涂層類方法包括浸漬法、噴涂法、刮涂法和絲網印刷法等方法，如圖3所示。

浸漬法簡單易行，無需復雜貴重的設備，可通過改變浸漬液濃度、浸漬時間、浸漬次數、干燥條件等確定最優工藝參數。但采用此方法一般需要多次浸漬、連續浸漬才能達到足夠的負載量，改善導電涂層的粘附性。當浸漬/干燥循環過多時比較耗時，而且導電涂層的均勻性較難控制，影響發熱效果。Kim等[31]采用浸漬法制備了導電芳綸織物，將芳綸織物在石墨烯/水性聚氨酯（WPU）復合溶液中浸漬再進行熱壓，多次浸涂和熱壓處理有效提高了織物的導電性能，浸涂5次，140℃熱壓處理得到的芳綸織物在50 V電壓下20 min內表面溫度可達54.8℃。

圖3 制備碳基柔性電加熱元件常用涂層類方法Fig.3 Common coating methods for fabricating carbon-based flexible electric heating elements

噴涂法所需設備和工藝操作比較簡單，涂層均勻，效率高，可通過調節噴霧槍的噴霧壓力、流量、噴霧距離、噴涂次數和溶液濃度等工藝參數，確定制備加熱元件的較優工藝參數。但噴涂法液體損耗量大，噴霧分散在空氣中可能污染環境，對人體產生不利影響。Tian等[32]為了提高石墨烯/聚氨酯（PU）導電棉織物的加熱性能，在棉織物表面先后噴涂石墨烯/PU漿料和GO溶液，制備出具有三層結構的加熱織物，GO層改善了加熱織物的加熱性能，加熱織物在12 V電壓下2 min可升溫至162.6℃，加熱性能明顯優于石墨烯/PU導電棉織物。

刮涂法適用于輕薄涂層，涂層厚度受涂覆速率、刀口與基底間距、溶液濃度等因素影響。該方法原材料利用率高，可與卷對卷加工技術結合，有望實現連續化、規模化生產，但用刮涂法制備大面積元件時薄膜不太均勻[33]。Kim等[34]采用刮涂法將石墨烯/WPU復合溶液涂覆在滌綸織物表面，然后對涂層織物進行熱退火處理，當石墨烯質量分數為16%時，制備的滌綸加熱織物在50 V電壓下30 min內可升溫至71.3℃，而且具有類似人造皮革的韌性。

絲網印刷法具有簡單通用、成本低和可規模化生產等優點，可以將導電圖案直接印刷在柔性基底表面[35-36]。涂層的性能主要受印刷工藝參數、導電油墨、印刷圖案和基底的影響。Filipowska等[37]采用絲網印刷法在棉織物和滌綸織物表面印刷CNT導電油墨，探討了不同導電圖案、線長和線寬對織物導電性能的影響。Sadi等[24]通過絲網印刷法在棉織物表面印刷SWCNT油墨，印刷3次后織物的表面電阻達到50.75 Ω/sq，該復合織物兼具電加熱性能和應變傳感性能，在6 V電壓下2 min內可升溫至100℃。

涂層類方法雖簡便易行，但存在著部分加熱元件耐磨性差、手感硬、涂層不均勻的問題。因此，在未來的研究中，應合理選擇基底材料與碳材料，著重提高碳材料的分散性并不斷完善涂層工藝。

3.2 織造、縫紉

通過織機、縫紉機將導電發熱纖維或紗線織入織物，可以賦予織物電加熱性能。常見的碳基纖維包括碳纖維、石墨烯纖維和CNT纖維，其中碳纖維的應用較為廣泛。崔志英等[38]以滌綸為經紗，以石墨烯纖維和玻璃纖維為緯紗，制備出一種石墨烯加熱織物，將該加熱織物集成于服裝中，在-5℃的低溫條件下仍能保持良好的舒適感。除了利用碳基纖維和其他纖維共同織造加熱織物外，還可利用碳基纖維織造全碳基纖維織物，但利用紡織技術自動化地制備全碳基纖維織物仍是一個巨大的挑戰。Luo等[39]的研究解決了這一問題，他們采用浮動催化劑化學氣相沉積法制備CNT纖維，并通過全自動緯編針織機成功地織造出柔性好、重量輕、機械強度高、導電導熱性能優良的全CNT纖維加熱織物。

此外，還可以通過浸漬等方法，將碳材料與普通的紡織纖維或紗線結合制備導電纖維或紗線，再利用導電纖維或紗線制備柔性加熱織物。Lima等[40]采用超聲波輔助浸漬法將CNT摻入棉紗，然后在棉紗表面界面聚合聚吡咯，制得的導電棉紗電導率達到10.44S/cm，在3.5 V電壓下1 min內可升溫至75℃，將該導電棉紗縫紉在手套的手指部位可以制作電加熱手套。

目前，采用織造、縫紉的方法制備碳基柔性電加熱元件，對碳基導電纖維或紗線的導電性、柔性和耐久性要求較高，制備工藝和材料性能的改進空間較大。

3.3 其他方法

真空過濾法和碳化法較少使用，但為碳基柔性電加熱元件的探索與發展提供了新思路。真空過濾法或抽濾法的固液分離速度和效率較高，可以將石墨烯等碳材料沉積在柔性基底上。Wang等[9]通過抽濾使GO水溶液滲透到PET織物中，再經過化學還原得到多功能的rGO/PET織物。當GO質量濃度為2 g/L時，rGO/PET織物的方阻低至50 Ω/sq，在6 V電壓下3 s內即可達到穩態溫度約50℃，經100次彎曲/釋放和10次折疊/釋放循環后仍具有良好的導電性。碳化工藝可以將不導電的纖維素等材料轉化為導電的碳化材料，在惰性氣體環境下高溫碳化現成的織物，將其作為導電碳材料為碳基柔性電加熱元件的制備提供了新思路，但碳化材料易粉末化且強力較差，后續必須進行處理才能發揮其應用價值[41]。

此外，化學氣相沉積[7]、靜電層層自組裝[42]等方法也被應用于制備碳基柔性電加熱元件。

4 柔性電加熱元件的應用

4.1 防寒保暖

在寒冷的冬季或其他低溫環境中，如將柔性電加熱元件與服裝服飾結合，主動加熱有加熱需求的部位，可以改善人體的熱舒適性。目前，市面上出現了電加熱馬甲、電加熱手套等電加熱產品，以滿足人體不同部位的加熱需求，如圖4所示。Ahn等[27]在棉手套的手指和手背部位噴涂銀納米線（AgNW）/CNT納米復合材料，連接銅電極后用Ecoflex封裝，制作了電加熱手套（如圖4（a）所示）。Ma等[43]以碳纖維和橡膠為原料制備了一種碳纖維/橡膠復合電加熱元件，該電加熱元件可以用于制作電加熱服裝、電加熱護膝、電加熱鞋墊。此外，在使用電加熱服裝時需要考慮電能供應問題，綜合考慮加熱部位、加熱方式與人體的熱舒適性之間的關系，在節約電力和減少不適感間保持平衡。

圖4 碳基柔性電加熱元件的實際應用Fig.4 Practical application of carbon-based flexible electric heating elements

4.2 醫療保健

熱療法是通過局部加熱達到理療效果，可以促進血液循環、加速傷口愈合、減輕關節損傷引起的疼痛。柔性電加熱元件輕薄柔軟，穿戴舒適，且可均勻地向皮膚傳遞熱量來保持身體溫度，達到理療效果。張穎[44]以石墨烯/莫代爾混紡織物為加熱層制作了一款用于頸部熱敷的加熱護頸帶，該護頸帶以12 V鋰電池為電源，并結合了微型溫控器控制其加熱溫度。加熱腕帶可有效緩解腱鞘疼痛等手腕不適癥狀。Xiao等[20]將其制備的TPU/SP復合柔性加熱薄膜與印刷有熱變色油墨的薄膜結合，制作了一款加熱腕帶，可以通過觀察圖案顏色監測加熱溫度。值得關注的是，碳纖維、石墨烯等部分碳材料具有遠紅外發射功能，使用這類碳材料制作的碳基柔性電加熱元件還可增強電加熱產品的理療效果。

4.3 體育運動

在日常訓練和體育賽事中，運動員在準備階段做熱身運動可以調整運動狀態，防止運動損傷，甚至提高運動成績，其主要機制是增加肌肉溫度[45]。Wilkins等[46]的研究表明，在標準化游泳熱身后30 min的過渡期使用電加熱夾克對游泳運動員的上半身加熱，可以提高運動員的上半身力量，此實驗中男運動員在過渡期穿著電加熱夾克后，50 m自由泳的成績提高了1.01%。在潛水運動中，如穿著置入電加熱元件的潛水服，可以有效改善潛水者的舒適感，防止水溫較低引發的顫抖抽筋，提高水底停留時間。在冰雪運動比賽期間，比賽場地的低溫影響運動員的身體健康和運動成績，如給運動員配備電加熱產品有望減少低溫帶來的不利影響。

5 結語

本文綜述了碳基柔性電加熱元件的最新研究進展，對碳基柔性電加熱元件的加熱機理、常用碳材料、制備方法和應用進行了詳細闡述。目前，制作碳基柔性電加熱元件的碳材料主要為石墨烯、碳納米管、碳纖維等材料。在制備方法方面，研究人員主要通過浸漬法、噴涂法、刮涂法等涂層方法將碳材料涂覆沉積于織物、薄膜等柔性基底表面，或以碳基導電纖維為導電材料，采用織造、縫紉等方法制備柔性加熱織物。作為柔性電加熱元件的重要組成部分，碳基柔性電加熱元件在防寒保暖、醫療保健、體育運動等領域中展現出良好的研究與發展前景。在未來的研究中，構建具有優良加熱性能、耐久性能和實用性能的碳基柔性電加熱元件，還需要在材料的選擇與處理、制備工藝、封裝與集成技術等方面尋找突破點，使碳基柔性電加熱元件朝著多功能、智能化、產業化的方向發展。