不同形貌MoS2電催化劑的制備及其析氫性能

李 淵 ，唐佳瑩 ，初園園 ，譚小耀

（1.天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津300387；2.天津工業大學化學與化工學院，天津300387）

隨著全球經濟增長而出現的環境問題的復雜性，給人類發展與生態環境帶來了嚴峻的挑戰，與此同時對清潔、高效、可持續能源的開發提出了更高的需求[1-2]。氫氣是最理想和最有前途的可再生能源之一，具有零排放和高能量密度等優點，被譽為是燃料型能源體系中最理想的化石燃料替代品[3-4]。

水電解析氫是一種便捷的制氫方法[5]。貴金屬如鉑基催化劑是目前最先進的析氫反應催化劑，其氫吸附能接近于零，過電位很低[4]。然而，高昂的貴金屬價格和資源的匱乏限制了其實際應用。析氫反應在堿性條件下相比于酸性條件下對電極材料的要求更為溫和，且能更好地適用于工業反應容器，故擁有很高的研究價值。但堿性條件下的析氫活性遠低于酸性，因此開發性能優異的非貴金屬電催化劑及其在堿性介質可析氫的研究備受矚目[6-7]。

鎳合金、金屬硫化物、磷化物、金屬氧化物等非貴金屬電催化劑在堿性介質中具有顯著的活性和穩定性[8-10]。其中，六方填充層狀結構的MoS2因其優異的電催化活性和較高的地殼含量而備受關注[11-12]。然而，在制備MoS2過程中，為降低其表面自由能，催化劑層狀結構易于團聚致使尺寸偏大，導致活性位點數暴露有限，同時也增大了傳質阻力，嚴重影響了其催化活性[13]。因此，設計小尺寸的MoS2材料來暴露大量的活性邊緣位點數目是提高本征活性的有效方法[14-16]。

本文分別以鉬酸銨和還原性磷鉬酸作為鉬源，使用硫代乙酰胺進行硫化，制備片狀MoS2和花球狀MoS2，探究不同形貌二硫化鉬對水電解析氫催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：四水合鉬酸銨、硫代乙酰胺，均為分析純，上海騰準生物科技有限公司產品；磷酸（85%），分析純，天津禹源科技有限公司產品；濃硝酸（65%），分析純，天津市天大化學試劑廠產品；硼氫化鈉，分析純，美國Adamas-beta公司產品；無水乙醇，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品。

儀器：SCIENTZ-10N型冷凍干燥機，寧波新芝生物科技股份有限公司產品；HCJ-4C型恒溫水浴槽，江蘇東鵬儀器制造有限公司產品；CHI760E型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司產品；JEM-2100F透射電子顯微鏡，日本電子株式會社產品；ZEISS sigma500型掃描電子顯微鏡，德國蔡司公司產品；Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀，日本株式會社理學產品；PHI5700型X射線光電子能譜，日本ULVAC-PHI公司產品；101-1AB型真空干燥箱，天津泰斯特設備有限公司產品；EX125DZH型準微量天平，美國奧豪斯公司產品；E7R9型旋轉環盤電極，美國PINE公司產品；SK6200HP型超聲清洗器，上海科導超聲儀器廠產品；85-1A型磁力攪拌器，鞏義市英峪高科儀器廠產品。

1.2 片狀MoS2和花球狀MoS2催化劑的制備

按照參考文獻[17]的方法，得到磷鉬酸銨（POM）和還原性POM（rPOM）。

1.2.1 片狀MoS2的合成

取15.89 g四水合鉬酸銨溶于少量水中，0.36 g硫代乙酰胺溶于30 mL乙醇中，將二者充分攪拌均勻后移入反應釜中，于200℃烘箱中反應24 h，得到的產品依次用乙醇和去離子水分別洗滌3次，冷凍干燥，得到片狀MoS2。

1.2.2 花球狀MoS2的合成

取0.05 g rPOM和0.36 g硫代乙酰胺溶于30 mL乙醇中，充分攪拌10 min，使溶液混合均勻，置于反應釜中，于200℃烘箱中反應24 h，得到的產物用乙醇和去離子水分別洗滌3次，冷凍干燥，得到花球狀MoS2。

1.3 催化劑表征

使用ZEISS sigma500型場發射掃描電鏡（SEM）觀察催化劑的形貌；使用JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM）分析催化劑的納米尺度結構與成分；采用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀（XRD）研究晶相結構，掃描角度為5°～80°；采用 X 射線光廣電子能譜儀（XPS）進行測試進行固體表面組成和化學狀態分析，儀器功率為100 W，激發源為AlKα射線。

1.4 催化劑性能測試

所有的電化學測量均在室溫下進行，使用CHI760E電化學工作站，三電極系統，旋轉環盤電極（RRDE，玻碳電極工作區域為0.247 06 cm2）作為工作電極，氧化汞電極（Hg/HgO）作為參比電極，碳棒作為對電極。

催化劑漿液中含有6.2 mg催化劑、950 μL無水乙醇和50μL0.5%的全氟磺酸型聚合物溶液，超聲30 min得到均勻分散的漿液。取10 μL漿液滴到打磨好的工作電極上，等待工作電極上的漿液在室溫下干透后即可進行電化學測試。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構表征

2.1.1 SEM及TEM分析

圖1所示為片狀MoS2和花球狀MoS2的電鏡圖。

由圖1（a）可以看出，MoS2呈大塊片狀，尺寸較大，片層較厚；由圖1（b）可以觀察到催化劑整體呈現出花球狀，每個花球的直徑約為50 nm，比片狀MoS2尺寸小很多，且花球上的褶皺清晰可見，并且呈現出不連續狀，這有利于析氫活性位點的暴露。

由圖 1（c）和 1（d）可見，花球狀 MoS2富含褶皺狀，其層間距約0.64 nm，歸屬于為MoS2（002）的晶面間距，比一般MoS2材料的層間距（0.62 nm）略大，而這略擴大的（002）層間距易于提高析氫活性。

由圖1（e）可以觀察到，Mo和S元素均勻分布在花球狀MoS2材料中。

2.1.2 XRD分析

圖2為片狀MoS2和花球狀MoS2的XRD譜圖。

由圖 2 可以看到，在 13.8°、34.5°、39.5°和 58.2°的特征峰分別歸屬于MoS2（002）、（100）、（103）和（110）晶面，與 MoS2標準譜圖（JCPDS No.37-1492）吻合，說明分別成功制備了片狀MoS2和花球狀MoS2。從圖2中還可看出花球狀MoS2（002）峰位置向小角度偏移，由Bragg公式 nλ =2dsin θ可知（002）晶面間距增大，說明花球狀MoS2可能存在缺陷，這與HRTEM觀察到的現象一致。片狀MoS2（002）峰位置出現在9.8°，這可能是合成過程中硫源的銨根離子進入到硫化鉬層間，引起層間距變得極大，這也與電鏡圖觀察到的現象一致。

2.1.3 XPS分析

為了進一步了解兩種形貌的MoS2的各元素化學狀態，對樣品進行了XPS分析，圖3是片狀MoS2和花球狀MoS2的XPS譜圖。

圖3 片狀MoS2和花球狀MoS2的XPS譜圖Fig.3 XPS patterns of MoS2sheet and MoS2flower-ball

在圖 3（a）中，233.5 eV、228.9 eV 和 226.8 eV 分別對應于片狀 MoS2的 Mo4+的 Mo 3d3/2、Mo 3d5/2和 S 2s[18]。在圖3（b）中163.8 eV和162.1 eV分別對應于片狀MoS2的 S2-的 S 2p3/2和 S 2p1/2[13]。在圖 3（c）中 232.5 eV、228.9eV和224.8 eV分別對應于花球狀MoS2的Mo4+的Mo 3d3/2、Mo 3d5/2和 S 2s。235 eV 出現的峰對應于Mo6+，這可能是由于樣品放置在空氣中氧化所致[12]。圖3（d）中163.5 eV和161.6 eV分別對應于S2-的S 2p3/2和S 2p1/2，與片狀MoS2的S 2p不同的是，花球狀MoS2在167.4 eV出現了終端硫（例如橋段和頂端硫）的峰，這是析氫反應的S邊緣活性位點[19]，對析氫活性有益處。

2.2 不同形貌對催化劑性能的影響

在標準的三電極系統下，對2種不同形貌的MoS2催化劑進行析氫性能測試，溶液為1 mol/L的KOH。眾所周知，優異的析氫催化劑具有較低的過電位。圖4為催化劑的析氫性能圖。

圖4 片狀MoS2和花球狀MoS2的析氫性能圖Fig.4 Charts of hydrogen evolution of MoS2sheet and MoS2flower-ball

圖4（a）是不同形貌MoS2的LSV性能曲線，與片狀MoS2相比（在10 mA/cm2時為351 mV），花球狀MoS2具有更低的過電位（在10 mA/cm2時為287 mV），這是由于花球狀MoS2的形貌比片狀有利于暴露終端S原子，從而提升了催化析氫反應的活性。Tafel斜率旨在揭示析氫反應動力學和催化劑的固有性質，圖4（b）展示了片狀MoS2和花球狀MoS2的Tafel斜率，片狀MoS2的Tafel斜率為155.9 mV/dec，而花球狀MoS2的Tafel斜率僅為96.2 mV/dec，顯著低于片狀MoS2。催化劑EIS阻抗測試如圖4（c）所示。由圖圖4（c）可見，花球狀MoS2顯示出更小的半圓，這意味著花球狀MoS2具有更小的電子轉移電阻，有利于加速析氫反應速率。圖4（d）展示了片狀MoS2和花球狀MoS2經過2 000圈循環前后的LSV曲線，有趣的現象是，花球狀MoS2僅存在微弱的電位衰減（在60 mA/cm2處衰減18 mV），遠低于片狀MoS2的衰減（在60 mA/cm2處衰減211 mV），表明花球狀MoS2比片狀MoS2具有更優異的穩定性。

為了進一步探究不同形貌MoS2的穩定性，測試了催化劑的計時電流變化，如圖5所示。

圖5 片狀MoS2和花球狀MoS2的計時電流測試Fig.5 Chronoamperometry tests of MoS2sheet and MoS2flower-ball

由圖5可見，花球狀MoS2比片狀MoS2耐久性要好，這可能是因選擇rPOM作為模板劑，有利于增強鉬與硫之間的相互作用[13]，從而表現出較為優異的耐久性。

3 結論

本文使用鉬酸銨和納米尺度的還原性磷鉬酸銨為鉬源，分別合成了片狀MoS2和花球狀MoS2，考察了不同形貌對催化劑性能的影響，結果表明：

（1）與片狀MoS2相比，花球狀MoS2具有較低的過電位（在10 mA/cm2為287 mV）和較小的Tafel斜率（96.2 mV/dec），經過2 000圈循環后，其僅存在微弱的電位衰減，展現出較好的穩定性和耐久性。

（2）與片狀MoS2相比，花球狀MoS2的形貌易于暴露更多終端S原子，且使用納米尺度的rPOM作為模板，得到的MoS2尺寸小，有利于活性位點的暴露，從而加速析氫反應。