錒系元素的非尋常氧化態化學Ⅱ.分子配合物

鄧 翀，蘇一茂，黃聞亮

北京分子科學國家研究中心，稀土材料化學及應用國家重點實驗室，放射化學與輻射化學重點學科實驗室，化學與分子工程學院，北京大學，北京 100871

錒系元素是89號元素錒到103號元素鐒共15個金屬元素的總稱。傳統上，前七個元素(錒至镅)統稱為前錒系元素，而后八個元素(鋦至鐒)統稱為后錒系元素。近年來，非水相的錒系元素配位化學與金屬有機化學得到了迅猛的發展[1-2]。譬如，錒系金屬-錒系金屬多重鍵[3-5]、鈾氮三鍵[6-8]、鈾-芳烴δ反饋鍵[9-11]等特殊共價體系的理論預測與合成表征，增進了人們對5f軌道參與成鍵的認識。另一方面，許多高活性錒系金屬配合物與小分子或離子的反應，實現了新的配位或活化模式[12-14]。Haber等最早在研究合成氨工藝時，發現鈾觸媒表現出比鐵觸媒更高的催化活性[15]。這啟發了一系列基于鈾配合物的固氮反應研究[16-19]，而這些研究又為理解金屬鈾促進的Haber-Bosch過程提供了新的觀點。近年來，錒系金屬中心參與的異相催化反應也取得了新的進展[20]，而許多錒系金屬配合物的均相催化性能和機理也已得到研究[21-26]。盡管目前錒系金屬配合物催化的轉化效率尚不理想，但這些研究無疑為分子基錒系金屬催化劑的發展奠定了基礎。此外，新一代的海水提鈾工藝[27-30]、優化PUREX等核燃料濕法后處理流程[31-33]等領域，也亟需發展對錒系元素有更高特異選擇性的配體體系。

對于非尋常氧化態的錒系元素化學的研究不僅能拓展科學的邊界，也有著廣泛的應用前景。比如，理論預測表明，許多低價體系有可能實現錒系-錒系金屬鍵配合物的合成[34-36]。又如，將Bk3+氧化成Bk4+有助于锫的分離[37]。在系列綜述第一部分中，重點介紹了氣相、固相和水溶液中的錒系元素非尋常氧化態化學[38]。作為系列綜述的第二部分，本文將著重介紹錒系元素非尋常氧化態化學在分子配合物領域中的發展歷史與最新進展。對于研究較多的元素，如釷、鈾等，將單獨進行介紹，而其他錒系元素則分為前錒系與后錒系兩類分別介紹。最后，將對這一領域進行總結和展望。

1 錒系元素的非尋常氧化態

不同于稀土金屬收縮于離子核內部的4f軌道，錒系金屬的5f軌道基本不被6s和6p亞層所屏蔽，而5f軌道比4f軌道在原子核外也更加擴展[2]。2000年以來，對相似體系中鑭系/錒系金屬配合物的對比研究，也證實了5f軌道較4f軌道能更好地參與形成共價鍵[39-41]。不過，近年來也有一些研究得到了不同的結論：比如理論計算表明，M(OC6H5)4體系中M—O鍵共價性順序按M=U>Ce>Th順序遞降[42]；Gregson[43]和Cheisson[44]等通過實驗發現，在三腳架型氮氧配體體系與卡賓二亞胺體系中，鈰與配體成鍵的共價性強于釷與配體成鍵的共價性。這反映出f軌道參與成鍵的復雜性，而深入理解f軌道的成鍵作用還需要更多系統性的合成表征與理論計算研究。其中，針對那些處在“傳統價態”之外的錒系金屬化合物開展實驗和計算研究，能夠顯著拓寬對于5f軌道的成鍵及其共價性的認識。

延續文獻[38]對錒系元素的“非尋常氧化態”的定義，將Ac(Ⅱ)、Th(Ⅱ)/(Ⅲ)、Pa(Ⅱ)/Pa(Ⅲ)、U(Ⅱ)、Np(Ⅱ)、Pu(Ⅱ)、Am(Ⅶ)、M(Ⅱ)/M(Ⅳ)(M=Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr)等視為錒系元素的“非尋常氧化態”，并在本綜述中予以討論。

2 分子配合物

2.1 釷

(1) Th(Ⅲ)

1974年，Baumg?rtner課題組發現，在萘存在的條件下，金屬鈉在四氫呋喃(THF)中可以將Cp3ThCl(Cp=C5H5)還原，從而得到首例Th(Ⅲ)分子配合物Cp3Th[45]。Cp3Th是一種紫色的、具有弱順磁性的物質。隨后，Kalina等[46]提出了一種制備Th(Ⅲ)茂配合物的新方法：用汞燈照射Cp3Th(i-Pr)(i-Pr：異丙基)或(C5H4Me)3Th(i-Pr)的苯溶液可以得到(C5H4R)3Th(R=H或Me)，同時伴有丙烷、丙烯的生成。這種方法同樣適用于Th(Ⅲ)茚配合物Th(C9H7)3的制備[47]。

1986年，Blake等[48]報道了首例Th(Ⅲ)配合物的晶體結構。在甲苯中，用過量的Na/K合金處理Cp″2ThCl2(Cp″=1,3-C5H3(SiMe3)2)可以得到暗藍色的Cp″3Th。單晶X射線衍射(SXRD)顯示，Cp″3Th的三個η5配位的茂環對稱地分布在Th(Ⅲ)周圍(圖1)[48]。Kot[49]、Edelstein等[50]利用變溫電子順磁共振(EPR)實驗說明，Cp″3Th具有6d1的基態電子構型。Bursten等[51]針對模型配合物Cp3Th的理論計算得到了相同結論。在計算中考慮相對論效應，將使得5f軌道能量上升，而6dσ軌道能量稍微下降，從而在能量上有利于6d1的電子構型[52]。

Th(Ⅲ)與環辛四烯(COT)類配體形成的配合物也有報道。1999年，Parry等[65]在DME中用鉀鏡還原Th(COTTBS2)2(COTTBS2=1,4-C8H6-(SiMe2t-Bu)2)，得到了具有三明治結構單元的Th(Ⅲ)配合物，(COTTBS2)Th(μ-COTTBS2)K(DME)2。EPR譜學研究表明，其中Th(Ⅲ)具有6d1的基態電子構型。在該配合物的結構中，釷—碳鍵的平均距離為2.78 ?(1 ?=0.1 nm)，略大于U(Ⅲ)對應物和前體Th(Ⅳ)配合物中的金屬—碳鍵的鍵長[65]。

(2) Th(Ⅱ)

1986年，Blake等[48]發現，在用Na/K合金與Cp″3ThCl反應合成Cp″3Th時，有單質釷生成。結合其他實驗證據，他們認為，整個反應過程依次經歷了Cp″2ThⅢCl→Cp″2ThⅡ→Th(0)+Th(Ⅳ)，其中Cp″2ThⅡ發生歧化反應產生了單質釷。隨后，他們進一步發現，在室溫下，向Cp″3ThCl的THF溶液中加入Na/K合金可以得到一種暗藍色溶液，該溶液在1 h后會轉化為暗綠色。EPR和核磁共振(NMR)測試均表明，這一暗綠色溶液中不含順磁性物種。據此，他們認為體系中可能含有自旋配對的具有6d2基態電子構型的Th(Ⅱ)配合物，其組成可能為[K(THF)x][Cp″3Th]或Cp″2Th(THF)y。關于它的反應性研究表明，假想的暗綠色Th(Ⅱ)溶液能與叔丁基溴作用生成Cp″2ThBr2[59]。這是最早發現的Th(Ⅱ)可能在分子配合物中存在的證據。

圖配合物的合成[74]

2015年，Langeslay等[60]報道了首例經過結構表征的Th(Ⅱ)分子配合物。他們從Blake等[59]前期的工作中得到啟發，通過引入穴醚或冠醚作為陽離子螯合劑，用KC8在THF溶液中還原Cp″3Th，終于分離得到了深色的Th(Ⅱ)配合物[K(crypt)][Cp″3Th] (crypt=穴醚[2.2.2])和[K(18-c-6)(THF)2][Cp″3Th](圖3)。比較單晶結構數據發現，[Cp″3Th]-的晶體結構與Cp″3Th十分相似。其溶液多核(1H、13C、29Si)NMR譜均具有抗磁特征，而磁學性質測試也證實其表現為抗磁性。DFT計算表明，[Cp″3Th]-的基態電子構型為自旋配對的(6dz2)2單線態，不同于氣態Th2+自由離子的5f16d1的基態電子構型[85]。這凸顯了Cp″3體系的平面三角形配位場為6dz2軌道提供的特殊穩定性。值得一提的是，這兩個Th(Ⅱ)配合物是首例含有自旋配對的nd2電子構型的非d區金屬配合物。

[Cp″3Th]-可以與COT發生兩電子轉移反應，生成Th(Ⅳ)配合物Cp″2Th(COT)[60]。在[Et3NH][BPh4]的作用下，[Cp″3Th]-被轉化為兩種含釷的配合物：Th(Ⅳ)配合物Cp″3ThH與Th(Ⅲ)配合物Cp″3Th。此外，[Cp″3Th]-能直接還原氫氣，無論是在固相還是在THF溶液中，均可以得到Th(Ⅲ)/Th(Ⅳ)的混價配合物[K(18-c-6)(Et2O)][Cp″2ThⅢ(μ-H)3ThⅣ(H)Cp″2]以及Cp″3Th[86]。最近，Moehring等[87]通過原位EPR監測研究，比較了低價稀土與錒系金屬類似物還原能力的相對強弱。他們發現，在THF中，[K(crypt)]-[Cp″3Th]或[K(crypt)][Cp″3U]可以將三價稀土配合物Cp″3M(M=Y、La)還原至二價的 [Cp″3M]-。而逆向反應亦可發生，即二價稀土金屬配合物[Cp″3M]-(M=Y、La)也能夠還原Cp″3Th或Cp″3U至二價。這一結果表明，在這些Cp″3體系中，二價錒系金屬Th(Ⅱ)、U(Ⅱ)與二價鑭系金屬Y(Ⅱ)、La(Ⅱ)具有相近的還原能力[87]。

具有6d2基態電子構型的Th(Ⅱ)配合物的反應性在未來值得進一步探索。Di Santo等[88]關于Th2+或U2+與小分子烯烴、炔烴的氣相反應的研究表明，Th2+的6d2激發態(幾乎與5f16d1基態簡并)在活化C—H、C—C鍵過程中起到了至關重要的作用，并且表現出與U2+反應性的顯著差別。

圖3 [K(18-c-6)(THF)2][Cp″3Th]的單晶結構(35%熱橢球圖，氫原子已省略)[60]Fig.3 Thermal-ellipsoid representation of [K(18-c-6)(THF)2][Cp″3Th] (35% probability, hydrogen atoms omitted) [60]

2.2 U(Ⅱ)

圖4 [U(N[R]Xy)2]2(μ-η6,η6-C7H8)(R=t-Bu、1-Ad)與過硫化物或偶氮苯的反應[9]Fig.4 Reactivity of [U(N[R]Xy)2]2(μ-η6,η6-C7H8)(R=t-Bu, 1-Ad) toward PhSSPh and PhNNPh[9]

圖5 [K(crypt)][Cp′3U] 的合成(a)和 [K(crypt)][Cp′3UH](b)的兩種合成路徑[106]Fig.5 Synthesis of [K(crypt)][Cp′3U](a) and two synthetic routes for [K(crypt)][Cp′3UH](b) [106]

圖6 [K(crypt)][Cp′3U]的單晶結構(50%熱橢球圖，氫原子已省略)[106]Fig.6 Thermal-ellipsoid representation of [K(crypt)][Cp′3U] (50% probability, hydrogen atoms omitted)[106]

2014年，La Pierre等[110]利用含有芳烴底座的三(酚氧基)配體制備了C3對稱性的U(Ⅲ)配合物[(Ad,MeArO)3mes]U。循環伏安法表征發現，它在-2.495 V(vs. Fc+/Fc)有接近可逆的還原峰，暗示這一配體體系有可能穩定U(Ⅱ)中心。但是，使用KC8或鈉鏡在室溫下處理[(Ad,MeArO)3mes]U的苯溶液后發現，還原發生在芳烴底座上，配體結構中的芐位氫轉移后形成了U(Ⅳ)氫化物。用冠醚(18-c-6或15-c-5即15-冠醚-5)處理U(Ⅳ)氫化物，則使氫負離子從鈾上轉移到芳烴底座的碳上，形成另一種U(Ⅳ)配合物(圖7(a))[110]。不過，在低溫和穴醚存在的條件下，用鉀球處理[(Ad,MeArO)3mes]U的THF溶液則得到了U(Ⅱ)的配合物。得到的暗紅色晶體經X射線晶體學證實為U(Ⅱ)配合物，[K(crypt)][((Ad,MeArO)3mes)U](圖7(b))。理論計算表明，配合物中U(Ⅱ)的電子構型為5f4，其5f電子與芳烴底座π*軌道之間存在δ反饋作用[10]。這種三腳架配體支撐的U(Ⅱ)配合物的制備，啟發了同系列(非傳統)低價稀土配合物的合成與研究[111]。

圖7 室溫下[(Ad,MeArO)3mes]U與還原劑的反應及產物轉化 (a)[110]、低溫下[(Ad,MeArO)3mes]U與K/crypt反應得到U(Ⅱ)的配合物[K(crypt)][((Ad,MeArO)3mes)U] (b)[10]Fig.7 Decomposition of [(Ad,MeArO)3mes]U under reducing conditions at room temperature(a)[110] and reduction of [(Ad,MeArO)3mes]U to afford U(Ⅱ) complex [K(crypt)][((Ad,MeArO)3mes)U] at low temperature(b)[10]

圖8 代表性的U(Ⅱ)配合物：U(NHAri-Pr6)2[112](a)、[K(crypt)][U(N(SiMe3)2)3][113](b)和Fig.8 Representative U(Ⅱ) complexes: U(NHAri-Pr6)2[112] (a),

圖的單晶結構(35%熱橢球圖，氫原子和無序碳已省略)[115]Fig.9 Thermal-ellipsoid representation of (35% probability, hydrogen atoms and disordered parts omitted)[115]

近年來，我國學者在低價鈾配合物的理論計算與預測方面有較多貢獻。潘清江、石偉群課題組通過DFT計算預測了一些配體體系下雙核二價鈾(UⅡ)2的可能電子構型，包括低聚吡咯大環負四價陰離子、八齒氮基配體等。計算結果表明，(UⅡ)2具有三重態基態，其電子組態為 π4σ2δ2，而鈾的5f軌道對高占據分子軌道有重要貢獻。在配體支撐的(UⅡ)2分子中鈾-鈾鍵的鍵長為2.33 ?，其Mayer鍵級為3.89，據此被指認為U(Ⅱ)-U(Ⅱ)的四重鍵[117]。此外，通過對不同苯環-吡咯環(或吡啶環)組成的混合大環負價配體與鈾形成的配合物的U(Ⅲ)/U(Ⅱ)電對的研究，潘清江課題組發現，基于三個苯環與一個吡咯環的負一價配體支撐的U(Ⅱ)配合物，最有希望在合成上實現。其中，鈾和芳烴之間的δ鍵是穩定U(Ⅱ)中心的重要因素[118]。利用幾種經典配體體系來穩定U(Ⅰ)配合物的可能性也得到了分析。計算結果表明，Sessler等[119]發展并被 Arnold課題組應用于镎化學的二苯二吡咯大環配體(見2.3節)[120]與U(Ⅰ)形成的配合物在能量上最有利，其中U(Ⅰ)的基態價電子構型為5f5[121]。

2.3 Np(Ⅱ)

近年來，Np(Ⅱ)的金屬有機化學取得了一系列進展。2016年，Dutkiewicz等[120]在DME中，用NaK3還原一種基于苯環和吡咯環骨架的大環配位的Np(Ⅲ)氯化物時，得到一種介穩的黑色溶液。Vis-NIR吸收光譜顯示，在600 nm和1 275 nm處有新的d→f、d→π*的特征躍遷峰，暗示著Np(Ⅱ)配合物的生成。但是，該體系中無法得到適合表征的單晶產物。放置一段時間后，溶液顏色逐漸轉變為棕紅色，并且出現了Np(Ⅲ)的譜學特征[120]。

不久后，Dutkiewicz等[122]發現，Cp′3Np和crypt的THF/乙醚溶液在通過石墨鉀柱后，顏色由棕綠色變為暗黑色。在低溫(195 K)下，溶液中析出的黑色小晶體很可能是Np(Ⅱ)的[K(crypt)]-[Cp′3Np]。但是，由于這種黑色產物在晶態和溶液相中均很不穩定，對它的后續表征與分析難以完成[122]。

2018年，Su等[123]利用金屬镎與碘單質在乙醚中反應得到棕色的NpI3(Et2O)x，隨后將其與KCp″反應(摩爾比為1∶3)得到了棕綠色的Cp″3Np。在crypt存在的條件下，用KC8還原Cp″3Np(n(KC8)∶n(Cp″3Np)=1.1∶1)，得到了首例單晶結構表征的Np(Ⅱ)配合物[K(crypt)]-[Cp″3Np](圖10)。由于Np(Ⅱ)與氟具有很強的親和性，反應過程中需要避免使用聚四氟乙烯磁子。此外，為防止在過濾過程中Np(Ⅱ)被重新氧化，分離時用到的滴管柱中需要負載過量的KC8。這些實驗細節凸顯了Np(Ⅱ)配合物在制備上的難度。理論計算研究表明，配合物中Np(Ⅱ)的基態電子構型為5f46d1，而非傳統認為的5f56d0[123]。

2.4 Pu(Ⅱ)

用KC8處理含有crypt的Cp″3Pu乙醚溶液后，溶液由藍色變為暗紫色。經處理后可以得到深色的塊狀晶體，SXRD證實其組成為[K(crypt)]-[Cp″3Pu](圖11[124])。這是首例結構表征的Pu(Ⅱ)分子配合物，其核磁氫譜中的化學位移明顯受到順磁中心的影響。由于極易被氧化分解，Pu(Ⅱ)配合物在核磁管內穩定的時間十分有限，不足以完成29Si NMR譜的測量。DFT計算表明，[Cp″3Pu]-離子中Pu(Ⅱ)的基態電子構型以5f66d0為主，混雜了少許5f56d1的貢獻[124]。

圖10 [K(crypt)][Cp″3Np]的單晶結構(50%熱橢球圖，氫原子已省略)[123]Fig.10 Thermal-ellipsoid representation of [K(crypt)][Cp″3Np] (50% probability, hydrogen atoms omitted)[123]

圖11 [K(crypt)][Cp″3Pu]的單晶結構(50%熱橢球圖，氫原子已省略)[124]Fig.11 Thermal-ellipsoid representation of [K(crypt)][Cp″3Pu] (50% probability, hydrogen atoms omitted)[124]

2.5 其他前錒系元素

圖12 近似D3h構型的Cp3M(M=Th、Pa、U、Np、Pu)的價軌道能級圖[51]Fig.12 Energy diagram for valence orbitals of Cp3M (M=Th, Pa, U, Np, Pu) in pseudo-D3h symmetry[51]

此外，潘清江課題組還利用相對論DFT研究了吡咯環-苯環組成的大環配體(L2-)支撐的二價前錒系元素(不含镅)的結構及其氧化還原性質[144]。結果表明，(MⅢL)+/(ML)電對的還原電勢，隨著原子序數增加從錒的-2.45 V(vs. Fc+/Fc)升高到钚的-1.64 V(vs. Fc+/Fc)。根據態密度圖，對于鈾前元素(錒、釷、鏷)的中性配合物而言，HOMO主要體現為配體苯環部分的軌道特征，其來自金屬的貢獻很小。對于這些中性配合物(ML)(M=Ac、Th、Pa)的電子構型的準確描述應為(M3+L3-)。隨著原子序數的增加，5f電子在鈾、镎、钚的中性配合物(UL、NpL、PuL)中表現出愈發明顯的類核性質，而HOMO也逐漸變為金屬軌道為主。因此，此類中性配合物(ML)(M=U、Np、Pu)可以被指認為M(Ⅱ)的配合物[144]。

2.6 后錒系元素

目前有單晶結構表征的鋦的分子配合物僅有八配位或九配位的Cm(Ⅲ)配合物[128, 145-150]。而锫則僅有兩例Bk(Ⅲ)的均配物得到結構表征[131, 151]。2010年，Apostolidis等[152]以1 mg249Cf2O3為起始物，得到了[Cf(H2O)9][CF3SO3]3的單晶。近年來，還有一些锎的分子配合物被報道[131, 147-148, 153]。錒系的最后五個人造元素(锿、鐨、鍆、锘、鐒)目前尚無分子配合物的單晶結構報道?？紤]到制備反應的低核截面產率與產生的核素的短壽命，許多超锎核素的實驗依賴于一些特殊技術和方法(如單次單原子技術)[154-156]，這無疑限制了超锎元素分子配合物的研究。因此，對于這些后錒系元素的非尋常氧化態的分子配合物而言，DFT計算是目前占主導地位的研究方法[157]。

圖13 [PuO2(18-c-6)][ClO4]的單晶結構(35%熱橢球圖，氫原子和抗衡陰離子[ClO4]-已省略)[163]Fig.13 Thermal-ellipsoid representation of [PuO2(18-c-6)][ClO4] (35% probability, hydrogen atoms and counter anion [ClO4]- omitted)[163]

盡管受限于實驗條件，非尋常氧化態的后錒系元素分子配合物仍有一些實例。比如，水溶液中合成的四價锫配合物Bk[3,4,3-LI(1,2-HOPO)]就是一個例子[170]。此外， Albrecht-Schmitt課題組于2015年利用249CfCl3與過量2,6-吡啶二甲酸(H2DPA)反應得到了Cf(HDPA)3·H2O的晶體。針對這一配合物的磁學、光譜學等研究表明，Cf(Ⅲ)配合物的光致發光機理并非源自5f-5f躍遷，而是配體和金屬之間的電荷轉移躍遷。具體地說，Cf(Ⅲ)通過LMCT被還原為Cf(Ⅱ)，同時在價帶產生一個正電空穴(h+)。當介穩態的Cf(Ⅱ)與h+再復合回到Cf(Ⅲ)的基態時，便有光子放出。對于那些配位體系中難以形成h+的化合物，比如K[Cf2(SO4)2F3]，則未觀察到光致發光現象，這進一步驗證了該機理的合理性[147]。劉國奎等[171]通過分析指出，較強的離子-配體相互作用使得電荷轉移躍遷態的能級降低至接近價帶水平，因而促進了Cf(Ⅱ)的形成。

3 總結與展望

隨著非水溶劑配位化學的發展[1]，化學家們已經能夠將+2氧化態擴展至釷[60]、鈾[106]、镎[123]、钚[124]的分子配合物，并通過SXRD獲得可靠的結構數據。引人矚目的是，錒系元素的非尋常氧化態和稀土金屬的非傳統氧化態化學有了更多的聯動性，二者互為參考、互相促進。比如，受茂基配體穩定非傳統二價稀土金屬的啟發，Evans[172]隨后報道了其在支撐二價錒系金屬配合物中的應用。另一方面，Meyer課題組首先發展了以芳烴為底座的三腳架型酚氧配體在錒系金屬配位化學中的應用[10, 173]，隨后通過與Evans等合作將其拓展到了稀土金屬的配位化學中[111, 174-176]。

綜上，錒系元素的非尋常氧化態研究無疑是當前錒系元素配位化學與金屬有機化學中，最富生機、最具潛力、同時也最具挑戰的領域之一。合成化學在這一領域的發展中起到了關鍵性的作用，但仍需其他方向上的協作才能取得更大進展。X射線吸收精細結構(EXAFS)、X射線近邊結構(XANES)、磁圓二色譜(MCD)、EPR、SQUID等表征手段將在探究錒系元素非尋常氧化態的電子結構與磁學性質方面發揮越來越重要的作用。未來，錒系元素非尋常氧化態的研究將不僅限于基礎研究，也將在諸多應用領域，如核燃料后處理、單分子磁體等方面展現巨大潛力[178]。通過更廣泛、更深入的交流與合作，我們期待并堅信中國學者和中國團隊會在錒系元素的非尋常氧化態化學和相關學科交叉領域做出更多的貢獻。