全反射X射線熒光光譜法測定核廢水中的鈾和釷

袁 建，劉香英，馮 碩，夏晨光，李軍杰

核工業北京地質研究院 分析測試研究中心，北京 100029

全反射X射線熒光(TXRF)分析技術是在X射線熒光(XRF)基礎上發展而成的一種多元素同時分析技術，是能量色散X射線熒光的一種特殊現象。Yoneda 和Horiuchi[1]首先將該現象應用于XRF技術。與目前普遍應用的元素分析技術：X射線熒光光譜法(XRF)、石墨爐/火焰-原子吸收法(GF/FA-AAS)、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等相比，TXRF具有靈敏度高、檢出限低(幾個ppb)、無基體效應、樣品用量少(μL、ng級)、定量方法簡單、可無損檢測、多元素同時分析等優點。因此，作為目前國際上非常具有競爭力的分析測試技術，TXRF在環境[2]、地質[3]、化工[4]、醫學[5]、食品[6]、核工業[7-8]等領域具有很好的開發應用前景。

核能的開發和利用中，從原料的開采、冶煉到核電廠的運行等活動中可能會引起放射性物質向周圍環境、特別是水環境中釋放或遷移，其中U和Th是最有可能污染周圍水體的元素。因此，實時監控鈾礦山、核設施周圍水體中U和Th含量是非常必要的。但是，傳統的測量方法樣品用量大、樣品需要酸化等，而TXRF技術所具有的樣品用量少、前處理簡單、檢出限低等優點，非常適用于核學科領域中放射性元素的監測。本工作擬采用TXRF分析方法測定核廢水中U、Th元素含量，建立一種針對核廢水中U、Th元素含量的快速、準確、環境友好的分析測試方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

S2 PICOFOX型全反射X射線熒光光譜儀，25位自動進樣裝置，德國布魯克公司。儀器條件：Mo靶X光管、最大功率50 W，工作電壓50 kV，工作電流600 μA；Ni/C單色器(17.5 keV)；Si漂移探測器能量分辨率小于150 eV(Mn Kα射線)，照射面積30 mm2，X光入射角度0.05°，測量時間300 s。

Ga單元素標準溶液(GBW(E)082210)，鋼研納克檢測技術有限公司；Y單元素標準溶液(GSB 04-1788-2004)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；水中U(GBW(E)080173)、Th(GBW(E)080173)成分分析標準物質，核工業北京化工冶金研究院；硅醇，德國Serva公司，用于石英載體的表面改性處理；所有器皿均用體積比1∶3硝酸浸泡過夜后用超純水清洗。

1.2 實驗方法

1.2.1樣品制備 分別移取10 mL U、Th標準溶液于100 mL容量瓶中，用超純水定容，作為標準中間液待用。配制U、Th混合液：采用上述中間液稀釋，配制成U、Th質量濃度分別為0.05、0.50、1.00、2.00、5.00 mg/L的溶液，內標Ga的質量濃度為1.0 mg/L。從中準確移取5 μL于石英載體上，用電熱板60 ℃烘15～20 min，待測。石英載體在使用前要測量其空白，確認石英載體清洗干凈，且未被污染。石英載體的清洗方法見文獻[9-10]。

1.2.2儀器測量條件 Mo靶X光管，測量電壓50 kV，測量電流600 μA，有效計數時間1 000 s，背景、逃逸峰等由儀器廠家自帶的工作軟件計算并校正，根據元素的譜峰能量(U Lα(13.612 keV)和Th Lα(12.967 keV))范圍進行峰面積積分計算。

2 結果與討論

2.1 檢出限

選取配制的1.0 mg/L的U、Th混合液為元素檢出限樣品，按照1.1節的儀器條件進行測定，元素的檢出限(LD)按照下式計算[11]：

式中：ρ是分析元素的質量濃度，mg/L；I是一定含量分析元素所對應的強度，s-1；Bg是空白樣品中分析元素的背景計數率，s-1；t是樣品測量時間，s。根據以上公式，計算得到該方法檢出限為U：0.010 mg/L，定量下限：0.030 mg/L；Th：0.008 mg/L，定量下限：0.025 mg/L。TXRF譜圖示于圖1。

圖1 U、Th標準溶液TXRF譜圖Fig.1 Total reflection X-ray fluorescence spectrum of U and Th standard solution

2.2 內標元素的選擇

TXRF法測量是以內標法進行定量，在樣品中加入一種沒有的元素，一般選取中等重元素作為內標，輕元素一般不適宜做內標。本工作分別選取Ga和Y做內標對標準樣品進行了測定，結果列于表1。表1結果表明，采用Ga和Y作為內標，U、Th測量結果均符合要求，因此，Ga和Y兩種元素均可作為內標，本方法選取Ga為內標。

表1 不同內標元素測量結果Table 1 Results of different internal standard element

2.3 準確度和精密度測定

對1.2節配制的U、Th混合液中的U、Th元素進行測量，每個樣品平行測定6次，取平均值，測定結果列于表2。從表2可以看出，測定結果與標準值基本吻合，且結果的相對標準偏差均小于7%(n=6)，說明該方法可以用于測定核廢水中U、Th元素的含量。

2.4 樣品測定

按照上述方法，選取某客戶送測的核電廠廢水樣品5個，測定樣品中U、Th元素的含量，每個樣品測定3次，測定結果與標準方法(ICP-MS法)的測定結果進行比較，結果列于表3。表3結果表明，應用本方法測定樣品中U、Th元素的含量與ICP-MS法一致，說明本方法可以應用于核廢水樣品中U、Th元素的測定。分別以TXRF法測定的5個核廢水中U和Th含量為橫坐標，以ICP-MS法測定的U和Th含量為縱坐標繪制圖2，U和Th的線性回歸方程的斜率分別約為0.93、1.0，相關系數分別為0.997、0.999，結果的相關性良好，進一步證明了TXRF法具有較高的準確度和適用性。

表2 U、Th混合液分析結果Table 2 Analytical results of mixed solution of U, Th

表3 TXRF與ICP-MS法測定結果對比Table 3 Comparison of results by TXRF and ICP-MS

(a)——U，(b)——Th圖2 TXRF和ICP-MS法分別測定核廢水樣品中U和Th含量的相關性Fig.2 Correlation of concentration determined by TXRF and ICP-MS respectively for U and Th in nuclear waste water samples

2.5 加標回收實驗

為了進一步證明測量方法的準確度，分別在上述3個未知樣品中加入不同含量的U、Th標準溶液，進行加標回收實驗，計算加標回收率(式(1))，結果列于表4。由表4可知，測量樣品中U、Th的加標回收率在95%～115%之間，進一步驗證了TXRF法測定核廢水中U、Th元素含量的適用性。

加標回收率=

(1)

表4 加標回收實驗分析結果Table 4 Results of standard recovery test

3 結 論

建立了直接制樣-全反射X射線熒光光譜法測定核廢水中U、Th的方法。根據測量結果，計算得到了TXRF法測定核廢水中U、Th的檢出限，對不同濃度的標準樣品進行測量，測量結果與標準值基本吻合，相對標準偏差小于7%(n=6)。用該方法測量未知核電廠廢水樣品，測得樣品中的U、Th含量與ICP-MS法結果一致，表明TXRF法測定未知樣品中U、Th含量的準確度與精密度均符合要求。因此，建立的TXRF測定核廢水中U、Th元素，方法操作簡單、樣品用量少、檢出限低、準確度與精密度良好，可應用于日常樣品的測試，也可應用于野外現場測試。