SiO2和B2O3含量對模擬高放廢物玻璃結構的影響

陳曉麗，陳 晗，雷 浩，古 川，潘 寧,5,*，王孝強,5

1.西南科技大學，核廢物與環境安全國防重點學科實驗室，四川 綿陽 621010；2.中核四川環保工程有限責任公司，四川 廣元 628000；3.綿陽市輻射環境監測站，四川 綿陽 621000；4.西南科技大學 國防科技學院，四川 綿陽 621010；5.核廢物與環境安全省部共建協同創新中心，四川 綿陽 621010

玻璃固化法作為固化高放射性廢液開發的一種放射性廢物處理技術，其具有工藝技術成熟、可固化高放廢液全部組分(幾乎能溶解所有的氧化物)、玻璃固化體化學性質不活潑等優勢，是目前世界上唯一實現工程規?；母叻艔U液處理手段。玻璃固化處理技術是將玻璃珠與放射性廢液進行混合熔融，經澄清均化、澆注成為包容有裂變產物和錒系核素的穩定玻璃固化體。目前用于固化處理高放廢液的玻璃類型主要是硼硅酸鹽玻璃。硼硅酸鹽玻璃具有比硅酸鹽玻璃更低的操作溫度、良好的化學穩定性、好的廢物溶解性、相對低的成本和易于生產操作等優點，在工業上已被廣泛用于高放廢液的處理[1]。但由于硼硅酸鹽玻璃對鉬、鉻、硫的包容量有限，部分元素含量超過一定數值后，會有第二相的產生，例如：高硫廢液可能導致固化體中產生“黃相”，使得玻璃穩定性降低。因此，硼硅酸鹽玻璃作為高放廢液固化基材成為研究熱點，其中以廢物玻璃固化體配方設計、固化機制探討、固化體穩定性評價研究得到越來越多的關注。

廢物玻璃固化體各組分(包括玻璃料和廢液各成分)與固化體結構聯系緊密，例如：B2O3和SiO2成分影響玻璃中霞石晶相的形成[1]；通過向硼硅酸鹽玻璃中添加適量的B2O3可以提高玻璃的化學穩定性。當前，已有多種方法被用于玻璃樣品結構的分析，如：拉曼(Raman)光譜法、紅外光譜(FTIR)法、固體核磁共振(NMR)譜法、X射線近邊吸收光譜法(XANES)等。其中關于采用Raman光譜法對各種類型玻璃結構的分析多有報道[2]，例如：鈉鋁硼硅酸鹽玻璃[1]、磷酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃、硼磷酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、磷硅酸鹽玻璃以及碲酸鹽玻璃等。但是，關于采用Raman光譜研究玻璃組分對玻璃固化體結構影響的報道相對較少。李江波等[3]研究了Cr2O3的添加對模擬動力堆高放廢物硼硅酸鹽玻璃結構的影響，研究表明當廢物包容量為10%(質量分數)時，Cr2O3的添加使得Q1(Si在玻璃中形成的網絡結構中Si—O鍵結合數目(n)為1)比例減小，Q2(n=2)和過渡金屬參與網絡結構的比例稍有增加，從而導致玻璃網絡結構更穩定。影響廢物玻璃固化體性能的主要因素是其組分類型和含量，許多內在的影響規律(橋氧鍵隨組分的變化)有待進一步揭示。

本研究擬獲取廢物玻璃組分含量與非橋氧鍵之間的變化規律，通過對某廢物玻璃固化體配方進行設計，改變組成中SiO2和B2O3的含量，制備一系列廢物玻璃固化體，并通過采用Raman光譜對固化體進行結構表征，以期獲取廢物玻璃固化體組分含量與非橋氧鍵含量之間的關系，為設計高性能的廢物固化體提供數據支撐。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

本實驗所使用的化學藥品均為分析純，由成都市科龍化工試劑廠提供。

剛玉坩堝(Al2O3質量分數為99%)，綿陽垚鑫商貿公司；SGM M10/13A型人工智能箱式電阻爐，洛陽市西格瑪儀器制造有限公司，最高使用溫度1 300 ℃；SX-4-10箱式電阻爐，北京中興偉業儀器有限公司，最高使用溫度1 000 ℃；X Pert pro型X射線衍射儀，荷蘭帕納科，掃描范圍為5°～80°，掃描速率為0.06°/s；LabRAM HR型激光拉曼光譜儀，法國HORIBA公司，激光波長532.17 nm；MDJ-200S型全自動固液兩用密度測試儀，上海煜南儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1廢物玻璃配方的設計 參照文獻[4]的某高硫高鈉高放廢液玻璃固化體配方作為本工作的基礎配方，如表1所示，模擬配方中采用La2O3代替UO2，設定廢物包容量為16%。其中，16%的廢物包容量是各國對高放廢物組分包容的最低限值，各國的廢物玻璃配方中SiO2和B2O3的總質量分數在48%～65%，若以SiO2和B2O3的總質量分數在55%～62%之間建立研究體系，具有代表性。在此基礎上，進行配方調整，廢物玻璃配方組成列入表2，以40 g廢物玻璃作為目標產物。由表1、2對比可知：組分Li2O、K2O、Cs2O由Na2O替代；MgO、BaO、SrO由CaO替代；Y2O3、MoO3、MnO2、TiO2、Cr2O3、NiO由Fe2O3替代；不添加P2O5。并通過進一步改變配方組成中SiO2和B2O3的含量，制備一系列的廢物玻璃固化體，其中SiO2的質量分數(w(SiO2))分別為41.90%、42.89%、44.89%、45.89%、47.88%和50.90%，B2O3的質量分數(w(B2O3))分別為10.50%、12.00%、12.51%、14.00%和15.00%，以研究這些組分含量的變化可能產生的結構變化。

表1 模擬高放廢液玻璃固化體基礎配方組成[4]Table 1 Compositions of basic formula of simulated high-level waste glass solidified body[4]

1.2.2廢物玻璃的制備 根據表2配方各組分含量的要求，制備40 g廢物玻璃固化體。實驗步驟如下：(1) 按照配方要求稱取相應的引入試劑(Na2O的引入試劑為NaOH，SO3的引入試劑為Na2SO4，其他組分的引入試劑均為氧化物)；(2) 在研缽中將所有的引入試劑混合均勻，研磨20～30 min，再倒入標記好的50 mL剛玉坩堝中待燒；(3) 將坩堝置于高溫爐，以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃，并保持3 h；(4) 以10 ℃/min的速率升溫至1 250 ℃，并保持2 h；(5) 熔制結束，取出坩堝，并快速轉移到預熱至500 ℃的退火爐(箱式電阻爐)中，并保持3 h；(6) 使坩堝冷卻至室溫(時間大于12 h)，制得目標產物。廢物玻璃制備工藝過程溫度變化示于圖1。

圖1 在廢物玻璃的不同制備階段溫度隨時間的變化Fig.1 Variation of time-dependent temperature during different preparation stages of waste glass

1.2.3拉曼光譜分析 當前，Raman光譜法用于玻璃結構的表征和分析已經十分成熟。此方法多被用于硼硅酸鹽網絡聚合程度、不同種類硅酸鹽的振動模式以及不同類型橋氧/非橋氧結構單元的定性(位置和強度)和定量(譜帶相對峰面積)分析。Qn(n=0、1、2、3和4)指的是具有n個橋氧鍵的硅氧四面體(Q=[SiO4])結構單元，(4-n)表示的是每個硅氧四面體結構單元所具有的非橋氧鍵數[1,5]。例如：Q3表示具有1個非橋氧鍵的硅氧四面體; Q4表示具有0個非橋氧鍵的硅氧四面體，即完全聚合的硅氧四面體結構單元。許多文獻報道了可采用Raman光譜擬合分析法用于玻璃結構單元變化的分析，結果列入表3。通過對拉曼光譜擬合結果Qn采用式(1)、(2)計算硅的聚合度(P,%)和玻璃網絡結構的聚合度(N)[8,13]：

P=(4S4+3S3+2S2+S1)/4

(1)

N=非橋氧數/橋氧數=(S3+2S2+3S1+4S0)/
(4S4+3S3+2S2+S1)

(2)

式中Sn(n=0、1、2、3和4)為不同類型的硅氧四面體拉曼峰峰面積，例如，S1為Q1的峰面積。玻璃樣品的密度與固化體的組成和結構、熔制條件、原子的摩爾質量以及配位數等因素有關。而玻璃樣品的摩爾體積(Vm，cm3/mol)可用式(3)計算[8,14-15]。

(3)

式中：ρ為對應廢物玻璃樣品的密度，g/cm3；ni，對應于廢物玻璃中各組分的摩爾分數；Mri，廢物玻璃中各組分的摩爾質量，g/mol。

表3 已報道的關于硅酸鹽玻璃Raman曲線擬合數據Table 3 Raman curve fitting data of past studies of silicate glasses nm

2 結果與討論

2.1 廢物玻璃的XRD譜圖

不同SiO2和B2O3含量的廢物玻璃的XRD譜圖示于圖2。由圖2可知，所有的廢物玻璃測試樣品在2θ=28°處出現一寬峰，該結果表明所制備的廢物玻璃具有無定形的結構特點，為玻璃相，這與文獻[12]結果一致。

(a)：1——Si-0.721，2——Si-0.751，3——Si-0.815，4——Si-0.848，5——Si-0.919，6——Si-1.037；(b)：1——B-0.117，2——B-0.136，3——B-0.143，4——B-0.163，5——B-0.176圖2 具有不同SiO2(a)和B2O3(b)含量的廢物玻璃的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of waste glass samples with different content of SiO2(a) and B2O3(b)

2.2 SiO2含量的影響

不同SiO2含量(SiO2質量與剩余氧化物質量之比，r1)下的廢物玻璃Raman光譜圖示于圖3。由圖3可知：譜圖特征與文獻[1,7]結果相似，即在850～1 250 cm-1出現一明顯的Qn譜帶。此外，隨著廢物玻璃中SiO2含量由0.721(僅改變SiO2添加的質量)增加為1.037，Qn帶的相對峰面積和峰形發生了明顯變化。此結果表明廢物玻璃的結構與SiO2含量密切相關。

1——Si-0.721，2——Si-0.751，3——Si-0.815，4——Si-0.848，5——Si-0.919，6——Si-1.037圖3 具有不同SiO2含量的廢物玻璃的Raman光譜圖Fig.3 Raman spectra of waste glasses with different content of SiO2

為了進一步獲取廢物玻璃非橋氧鍵變化以及SiO2含量對玻璃網絡形成的影響，對廢物玻璃Raman光譜圖Qn帶進行面積標準化分峰擬合，SiO2含量對廢物玻璃不同Qn結構單元的出峰位置和相對含量的影響示于圖4。從圖4(a)可知，廢物玻璃樣品的Raman光譜擬合結果出現了5個峰，位于861～869、921～930、984～999、1 049～1 069、1 117～1 164 cm-1，分別對應于Q0、Q1、Q2、Q3和Q4結構單元硅氧四面體Si—O伸縮振動，該結果與文獻[1,5-12]一致(表3)。 作進一步分析可知：隨著SiO2含量由0.721(w(SiO2)=41.90%)增加為1.037(w(SiO2)=50.90%)，各Qn結構單元位置發生微小變化，Q0和Q1結構單元的相對含量發生明顯降低，Q0結構單元的相對含量由31.8%減小為19.0%，Q1結構單元的相對含量積由30.1%減小為28.0%；相對的，Q2、Q3和Q4結構單元的相對含量升高，且以Q1結構單元的相對含量最大(圖4(b))，表明此廢物玻璃主要的微觀結構為Q1結構單元。上述數據表明，隨著廢物玻璃中SiO2添加量的增加，在玻璃結構中發生由Q0和Q1結構單元轉變成Q2、Q3和Q4結構單元的現象，即橋氧鍵的數目增加，非橋氧鍵的數目減少。

圖5(a)為(S2+S3+S4)/(S0+S1)和(S3+S4)/(S0+S1+S2)峰面積比隨SiO2含量變化圖。由圖5(a)可知，隨著廢物玻璃中SiO2含量的增加，峰面積比數值均增大。進一步根據式(1)和(2)分別計算不同SiO2含量下的廢物玻璃的P和N值，相應計算結果列入表2(P=100%相當于純SiO2)。由表2可知：SiO2的加入(含量由0.721到1.037)促使廢物玻璃結構硅酸鹽網絡發生聚合(P值由30.4%增加為41.8%；N值由2.29減小為1.39)，使得硅酸鹽網絡結構中橋氧鍵數目增加，非橋氧鍵數目減少。

王老師：所以，如果有的一線教師有意愿、有興趣去做研究、寫論文，當然應該鼓勵；但如果他們沒有這個想法，又何必拿職稱去強迫他們呢？這種做法導致的結果只能是一篇又一篇的學術垃圾和日益普遍的弄虛作假行為，對教師無益，對學術更是有害。

□——Q0，○——Q1，△——Q2，▽——Q3，◇——Q4圖4 SiO2含量對廢物玻璃不同Qn結構單元的出峰位置(a)和相對含量(b)的影響Fig.4 Effect of SiO2 content on band position(a) and relative area(b) of different Qn constitutional unit for waste glasses

圖5 SiO2含量對廢物玻璃結構單元峰面積比(a)和密度、摩爾體積(b)的影響Fig.5 Effect of SiO2 content on ratio of peak area(a), density and molar volume(b) for waste glasses

圖6 廢物玻璃中SiO2含量的增加促使玻璃中硅酸鹽結構單元可能的變化過程圖Fig.6 Possible process for change of silicate structure units after increasing SiO2 content in waste glasses

上述廢物玻璃的密度和摩爾體積(式(3))隨SiO2含量的變化趨勢示于圖5(b)。由圖5(b)可知：隨著SiO2含量的增加，廢物玻璃的密度由2.673 g/cm3減小為2.648 g/cm3 [14]，廢物玻璃的摩爾體積由24.903 cm3/mol減小為24.717 cm3/mol。減小的摩爾體積結果表明，隨著廢物玻璃中SiO2含量的增加，廢物玻璃中橋氧鍵的數目增多，聚合度增大[15]，該結果與拉曼光譜一致。

2.3 B2O3含量的影響

圖7為不同B2O3含量(B2O3質量與剩余氧化物質量之比，r2)的一系列廢物玻璃的Raman光譜圖。從圖7可知，與SiO2含量變化結果相似，在850～1 250 cm-1位置處出現一寬且弱的譜帶，它對應于Qn帶的特征峰[12]。并且，當B2O3含量由0.117增加到0.176，各個玻璃樣品的Raman光譜，尤其是Qn帶的峰形發生變化，此結果表明，B2O3的含量對廢物玻璃的結構產生影響。

1——B-0.117，2——B-0.136，3——B-0.143，4——B-0.163，5——B-0.176圖7 不同B2O3含量的廢物玻璃的Raman光譜圖Fig.7 Raman spectra of waste glasses with different content of B2O3

進一步采用全譜分峰擬合的方法對各個硼樣品進行分析，以獲取不同Qn(n=0～4)結構單元的位置信息和相對含量，研究B2O3含量對此配方的廢物玻璃網絡結構和非橋氧鍵數目的影響，擬合結果示于圖8。由圖8可知：在硼樣品的分譜圖中主要出現5個峰，位置為：863～874、919～932、981～999、1 049～1 070、1 107～1 141 cm-1，分別對應于Q0、Q1、Q2、Q3、Q4結構單元硅氧四面體Si—O伸縮振動，此結果與文獻[1,5-12]報道相一致(表3)。通過比較發現，B2O3含量的Raman數據結果與SiO2的結果存在差異，即隨著廢物玻璃中B2O3含量由0.117(w(B2O3)=10.50%)增加到0.143(w(B2O3)=12.50%)，再到0.176(w(B2O3)=15.00%)，各Qn結構單元出峰位置無明顯的變化(圖8(a))，但是，Q3和Q4結構單元的相對含量先減小后增大，同時Q0、Q1和Q2結構單元的相對含量先增大后減小，即當B2O3含量為0.143時，各Q0、Q1和Q2結構單元的相對含量達到最大值，Q3和Q4結構單元的相對含量達到最小值(圖8(b))，此時廢物玻璃樣品中具有最多的非橋氧鍵數，廢物玻璃的微觀網絡結構松弛。不同廢物玻璃主要的微觀結構以Q1結構單元為主，與之前SiO2含量得到的結果相同。

(S2+S3+S4)/(S0+S1)和(S3+S4)/(S0+S1+S2)峰面積比值可以用來評價硅網絡結構的聚合程度，結果示于圖9(a)。由圖9(a)可知：隨著廢物玻璃中B2O3含量由0.117增加到0.143，再到0.176，上述兩個峰面積比值先減小后增大。進一步計算硅的聚合度(P)和玻璃網絡結構的聚合度(N)發現(表2)，在同樣的變化范圍內，P值由35.6%減小為30.4%，再增加到39.2%，N值由1.81增大為2.29，再進一步減小為1.55，即B2O3的加入，使得硅酸鹽網絡結構中非橋氧鍵數目先增加后減少，橋氧鍵數先減少后增加，從而導致廢物玻璃結構發生先解聚后聚合。進一步對廢物玻璃的密度和摩爾體積進行了分析，結果示于圖9(b)。由圖9(b)可知：隨著B2O3含量的增加，廢物玻璃的摩爾體積呈現先升高后降低的變化趨勢。即當B2O3含量由0.117增加到0.143，再到0.176，相應的摩爾體積由24.789 cm3/mol(ρ=2.666 g/cm3)增大到25.100 cm3/mol(ρ=2.635 g/cm3)，再減小到24.988 cm3/mol(ρ=2.652 g/cm3)。該結果表明，摩爾體積的增大歸因于非橋氧鍵的增加[16]，反之依然。此結果與Raman分析數據結果相同。

□——Q0，○——Q1，△——Q2，▽——Q3，◇——Q4圖8 B2O3含量對廢物玻璃不同Qn結構單元的出峰位置(a)和相對含量(b)的影響Fig.8 Effect of B2O3 content on band position(a) and relative area(b) of different Qn constitutional unit for waste glasses

圖9 B2O3含量對廢物玻璃結構單元峰面積比(a)和密度、摩爾體積(b)的影響Fig.9 Effect of B2O3 content on ratio of peak area(a), density and molar volume(b) for waste glasses

圖10 B2O3的添加促使廢物玻璃硅酸鹽網絡結構發生可能的變化示意圖Fig.10 Possible change of silicate network units of waste glasses during addition of B2O3

3 結 論

玻璃固化體網絡結構組成對廢物玻璃非橋氧鍵數具有重要的影響，通過研究得出以下結論：

(1) 通過改變SiO2和B2O3的含量，制得了一系列的廢物玻璃固化體，廢物玻璃具有無定形結構；

(2) 隨著廢物玻璃中SiO2含量的增多(r1由0.721到1.037)，Q0和Q1結構單元向Q2、Q3和Q4結構單元發生轉變，使得體系非橋氧鍵減少，橋氧鍵增加，廢物玻璃發生聚合，網絡結構更致密；

(3) 隨著廢物玻璃中B2O3含量的增多(r2由0.117到0.143，再到0.176)，Q0、Q1和Q2結構單元先增多后減少，Q3和Q4結構單元先減少后增多，使得體系非橋氧鍵先增加后減少，橋氧鍵先減少后增加，廢物玻璃結構先發生解聚后發生聚合，網絡結構先疏松后變得致密；

(4) 本實驗所制備的廢物玻璃固化體的密度均大于2.60 g/cm3，滿足文獻[17]中所規定的要求(2.50 g/cm3)，但關于此廢物玻璃固化體的其他物理(如抗沖擊性)、化學性能(如抗浸出性)有待作進一步研究和驗證。