球形亞鐵氰化鎳鉀聚丙烯腈吸附劑的制備及應用

游新鋒，李 騰，牟 凌，張振濤，劉開明，李連順，華小輝，曹學斌，李 童，李雪玉

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2.中核四〇四有限公司，甘肅 嘉峪關 735103

隨著核能的大發展，對放射性廢物的處理越來越受到關注。中國監管部門對放射性廢液的要求比國際原子能機構(IAEA)的標準更嚴格。如對于內陸廠址，要求液體放射性流出物中總放射性濃度不應超過100 Bq/L[1]；對某些核設施要求其液體流出物中總β放射性濃度小于44 Bq/L，總α放射性濃度小于0.4 Bq/L；城市生活用水標準中要求總α放射性濃度小于1 Bq/L，總β放射性濃度小于10 Bq/L。因此，為滿足嚴格的環保要求，實現放射性廢物最小化，國際上提出許多低放廢液的深度凈化和放射性“零排放”技術研究[2]。137Cs是溶液中放射性的重要貢獻者，比如在后處理廠低放廢液中137Cs約占總β放射性的40%～50%。同時，由于Cs在溶液中以一價金屬離子形式存在，其去除受鹽度、酸度等影響難以凈化。因此，如何有效去除和凈化137Cs非常重要。

目前，國內外對含Cs低放廢液的處理開展了大量研究，過渡金屬亞鐵氰化物因其高選擇性和吸附容量成為研究重點，前人[3-6]對該類材料曾進行了大量系統地研究，包括各類亞鐵氰化物的制備方法、吸附性能、化學組成、吸附機理等。但這些吸附劑大多為細小的粉末，機械強度差、固相流失嚴重，無法直接用于柱操作。為此，以TiO2、SiO2、ZrO2、聚丙烯腈(PAN)、離子交換樹脂、活性炭等為載體，采用浸漬法、溶膠-凝膠法、固相沉積法等合成了如NaCoCF/KCoCF復合吸附劑、亞鐵氰化鈦鉀、亞鐵氰化鎳鉀(KNiFC)-ZrO2等復合吸附劑[7-12]。其中，PAN以其優異的物理-化學性質如耐酸穩定性、耐輻照性、易成型等逐步受到關注。Inan等[13]以Zr-Mn氧化物為吸附核心、以PAN為載體給出了Zr/MnO2-PAN小球的制備方法等。芬蘭赫爾辛基大學[14]合成了亞鐵氰化物顆粒吸附劑，并成功用于核電站廢液處理。我國在該領域先后合成了KCoCF-SiO2吸附劑、亞鐵氰化鈦鉀吸附劑、磁性亞鐵氰化鎳鉀吸附劑等，并開展了大量基礎研究[15-18]。2013年，中國輻射防護研究院[19]報道了10 kg/批規模的亞鐵氰化物生產裝置。2014—2016年，賈銘椿等[20-21]報道了鈦硅酸/PAN、亞鐵氰化鈷鉀/PAN球形復合吸附劑及其對Cs的吸附性能研究。但國內還未見有KNiFC/PAN球形復合吸附劑的研究報道。本工作擬以PAN為基體、以KNiFC為吸附核心，制備KNiFC/PAN球形復合吸附劑，系統研究該KNiFC/PAN球形復合吸附劑的結構、吸附性能，對其吸附機理進行初探，并用真實料液進行處理驗證，希望為我國含Cs放射性廢液的凈化處理提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用試劑如無特殊說明均為市售分析純；實驗用水為去離子水；137Cs為放化純CsCl水溶液。

XRD-6000X射線衍射儀(XRD)，日本Shimadzu公司；X-SeriesⅡ電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS)，美國ThermoFisher Scientific公司；LV100D金相顯微鏡，日本尼康顯像公司； GEM40P4型HPGe γ探測器及其多道譜儀分析系統，ORTEC公司；QUANTULUS 1220型液閃譜儀，用于測量總α/β活度，芬蘭Wallac公司；A×204型電子天平，感量10-4g，瑞士梅特勒公司。

1.2 KNiFC/PAN的制備

將0.5 mol/L Ni(NO3)2水溶液緩慢滴加入0.3 mol/L K4Fe(CN)6-1.8×10-3mol/L CH3COOH中，邊滴加邊攪拌，反應在冰水浴中進行，最終Ni(NO3)2溶液與KNiFC體積比約為1∶1。溶液滴加完成后，繼續反應15～30 min。接著，靜止陳化一段時間。過濾沉淀、并用去離子水洗滌3～4次。然后，將沉淀于80 ℃下干燥脫水。最后，將沉淀物粉碎至48 μm以下得到KNiFC粉體。用Inan等[13]的方法制備成KNiFC/PAN小球。具體方法為：(1) 將KNiFC粉末加入到40%(質量分數，下同)的N,N-二甲基酰胺(DMF)-PAN溶液中，KNiFC和PAN質量比為4∶1，攪拌混合均勻；(2) 用蠕動泵將該混合溶液通過一個帶有微震器的小噴嘴形成小液滴；(3) 該液滴緩慢滴入超純水/異戊醇溶液中，凝聚陳化24 h；(4) 將形成的凝膠小球用去離子水反復沖洗3～4次后，70 ℃空氣干燥2 d去除殘余的溶劑，冷卻至室溫，得到灰綠色吸附劑小球。

1.3 吸附分配系數Kd的測定

用電子天平準確稱取約0.1 g干的KNiFC/PAN吸附劑小球于15 mL的聚乙烯離心管內，加入配制好的137Cs溶液(活度濃度約為2.0×107Bq/L)10 mL，擰緊蓋子，振蕩1～2 min。室溫下，靜置吸附4 h后在4 000 r/min下離心15 min，取上清液1 mL于HPGe γ探測器上測量137Cs的活度濃度，根據公式(1)求出Kd值。

(1)

式中：C0，137Cs的初始活度濃度，Bq/L；Ct，吸附時間t后137Cs的活度濃度，Bq/L；V，吸附溶液的體積，mL；m，KNiFC/PAN吸附劑的質量，g。

1.4 吸附動力學實驗

向裝有約0.2 g KNiFC/PAN小球的離心管中，加入ρ0=2.0 g/L的CsNO3溶液(HNO3濃度為0.44 mol/L)，20 ℃靜置吸附，每隔一定時間取3個平行樣，用ICP-MS分析測量上清液中Cs+的質量濃度(ρt，g/L)，根據公式(2)計算出不同時間下吸附劑對Cs的吸附量(q,mg/g)，并制作qt-t曲線。

(2)

1.5 吸附等溫線測定

配制15個不同濃度的CsNO3溶液，Cs+的質量濃度(ρ0，g/L)分別為1～60 g/L。用電子天平準確稱取約0.5 g干的KNiFC/PAN小球分別置于15個10 mL的離心管中，用定量移液槍向每個離心管依次移取5 mL不同質量濃度的CsNO3水溶液，置振動床上振動10 min，在25 ℃恒溫條件下靜置4 h，取上清液，用ICP-MS分析上層水相中的Cs+質量濃度。根據公式(2)計算不同CsNO3濃度下KNiFC/PAN對Cs的吸附量，并做出該溫度下的吸附等溫曲線qe-ρe。

1.6 柱實驗

室溫15 ℃下，在下端用玻璃棉支撐的內徑為φ8 mm玻璃柱中濕法裝入KNiFC/PAN吸附劑小球約4 mL。然后，將放射性溶液(源項列于表1)以約40 mL/h的流速通過吸附柱，收集流出液，測定137Cs和總β放射性活度濃度，作137Cs的流出曲線。

表1 某核設施運行產生的低放廢液主要組成Table 1 Content of low level radioactive liquid from a Chinese nuclear facility

2 結果與討論

2.1 吸附劑表征

為了確定KNiFC粉末的化學組成和晶體結構，對制備的KNiFC粉末進行了XRD測定，其圖譜示于圖1。從圖1可知，其衍射峰與K2NiFe(CN)6標準衍射峰一致，這說明該粉末為K2NiFe(CN)6，晶型結構較好。用濃酸加熱溶解KNiFC粉末后，用ICP-MS分析其溶液，得到該KNiFC粉末的化學組成，其化學式可表示為：K1.33Ni1.34Fe(CN)6。實驗中發現，隨著PAN質量分數的增加，KNiFC/PAN吸附劑的機械強度逐步增強。當PAN的質量分數大于15%時，KNiFC/PAN吸附劑具有較好的機械強度和成球率。圖2為PAN質量分數為20%的KNiFC/PAN小球電鏡照片。從圖2(a)可知，該吸附劑為表面光滑的球形顆粒，其粒度大小為0.2～0.6 mm。由圖2(b)發現，吸附劑內部為以PAN為骨架的多孔網狀結構，孔徑為3～25 μm。該種多孔結構有利于增加吸附面積，提高吸附速率。

圖1 KNiFC粉末的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of prepared KNiFC powder

w(PAN)=20%(a)——外觀，(b)——橫切面圖2 KNiFC/PAN電子顯微照片Fig.2 Microscope photos of KNiFC/PAN composite

2.2 吸附動力學

實驗發現，所制備的KNiFC/PAN吸附劑的吸附速率非常快，在5 min之內吸附即可達到平衡，對Cs+的Kd值為2.0×104mL/g，這主要得益于其多孔網狀結構。

在0.44 mol/L HNO3介質中，獲得了20 ℃下不同吸附時間時KNiFC/PAN對Cs+的吸附的影響，結果示于圖3。從圖3可知，吸附量隨吸附時間的增加而迅速增大，5 min內吸附量基本趨于穩定，吸附達到平衡。用準二級吸附動力學方程(公式(3))對吸附數據進行擬合：

(3)

20 ℃,m=0.200 4 g,V=5 mL,ρ0(Cs+)=2.0 g/L,c0(HNO3)=0.44 mol/L圖3 吸附時間對Cs+的吸附量的影響Fig.3 Effect of contact time on Cs+ adsorption amount

式中：t為吸附時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為該條件下的平衡吸附量，mg/g；k為吸附速率常數，g/(mg·min)。動力學模型擬合結果示于圖4。如圖4所示，該擬合直線的線性相關系數r2=0.999 8，計算得qe=38.31 mg/g，k=0.195 g/(mg·min)；由準二級動力學方程擬合得到的平衡吸附量與實驗結果基本一致。因此，該KNiFC/PAN吸附劑對Cs+的吸附符合準二級吸附動力學模型，吸附過程為化學吸附。結合文獻[14]推斷，該吸附機理是Cs+與KNiFC中的K+發生了離子交換，離子交換過程為控制步驟。

圖4 準二級吸附動力學擬合曲線Fig.4 Fitting of adsorption data to pseudo-second-order kinetic equation

2.3 Kd值的影響因素分析

25 ℃,m=0.1 g,V=10 mL,C0(137Cs)=2×107 Bq/L,t=4 h圖5 Cs+的Kd值隨硝酸濃度變化曲線Fig.5 Effect of HNO3 concentration on Kd of adsorption for Cs+

25 ℃,m=0.1 g,V=10 mL,C0(137Cs)=2×107 Bq/L,t=4 h圖6 Na+濃度變化對KNiFC/PAN吸附Cs+的Kd值的影響Fig.6 Effect of Na+ concentration on Kd of adsorption for Cs+

25 ℃,m=0.1 g,V=10 mL,C0(137Cs)=2×107 Bq/L,t=4 h圖濃度變化對KNiFC/PAN吸附Cs+的Kd值的影響Fig.7 Effect of concentration on Kd of adsorption for Cs+

2.4 吸附等溫線

為了測定該吸附劑的吸附容量，在25 ℃下用KNiFC/PAN作了不同濃度Cs+溶液的吸附平衡實驗，得到了其吸附等溫線示于圖8。從圖8可知，隨著Cs+濃度的增加，Cs+的平衡吸附量逐步達到123 mg/g接近吸附飽和。一般地，水溶液的等溫吸附數據符合Langmuir或Freundlich方程。利用這兩個方程對實驗數據進行擬合。

Langmuir吸附：

(4)

式中：qe為吸附平衡時吸附質在固相吸附劑上的吸附量，mg/g；qmax為吸附劑的飽和吸附容量，mg/g；K為該溫度下的吸附常數，L/g；ρe為吸附平衡時液相吸附質的質量濃度，g/L。

Freundlich吸附模型是一個多分子層吸附的經驗公式，其表達式見式(5)。

(5)

將公式(5)進行變換得到：

(6)

式中：Kf、n為經驗常數。

兩個方程的擬合曲線分別示于圖9和圖10，擬合結果列于表2。從表2比較可知，KNiFC/PAN吸附劑對Cs+的吸附更加符合Langmuir模型，其線性擬合相關系數r2=0.981，擬合得到的飽和吸附容量為127 mg/g，較實測值123 mg/g略大。

圖9 Langmuir線性擬合曲線Fig.9 Fitting curve of adsorption data to Langmuir equation

圖10 Freundlich線性擬合曲線Fig.10 Fitting curve of adsorption data to Freundlich equation

表2 Langmuir和Freundlich模型與實驗數據擬合結果Table 2 Langmuir and Freundlich model fitting results for Cs adsorption on KNiFC/PAN composites

2.5 柱實驗

為了測試該吸附劑對137Cs的實際柱操作，采用4 mL裝柱體積的KNiFC/PAN吸附柱對某核設施運行含Cs廢液進行處理，實驗結果示于圖11。從圖11可知，經過該吸附柱后，處理量小于70 000 mL前流出液中137Cs的活度濃度基本維持在3～13 Bq/L之間，即70 000 mL時柱子發生穿透。這表明，在一定實驗條件下該柱子的處理能力可達17 500倍床容積，該吸附劑對137Cs具有很好的凈化效果。整個實驗中，吸附劑顆粒保持完整，流速穩定，無阻塞柱子現象。對流出液中的總β測量比較發現，該柱子除了137Cs外基本不吸附其他放射性核素。若與其他處理方法結合，將廢液中的90Sr、241Am、鈾酰離子等放射性去除完全，便可實現低放廢液達標排放。

室溫15 ℃,KNiFC/PAN裝柱體積：4 mL,柱徑8 mm，溶液流速40 mL/h圖11 柱實驗對137Cs的凈化曲線Fig.11 137Cs effluent curve of KNiFC/PAN adsorption column test

為了驗證該思想，用裝有20 L KNiFC/PAN顆粒的吸附柱與50 L的磺酸基陽離子交換樹脂柱串聯處理了約300 m3的某設施運行產生的含137Cs的放射性廢液。結果發現，在200 L/h流速下，總β放射性濃度可小于10 Bq/L，總α放射性濃度小于0.5 Bq/L，滿足放射性排放標準，可實現放射性的“零排放”。這表明，采用陽離子吸附柱與本KNiFC/PAN吸附串聯可實現放射性廢液凈化排放處理，且處理工藝簡單，二次廢物量少。

3 結 論

致謝：中核四〇四有限公司保健物理中心第三站在放射性樣品分析方面做了大量的工作，在此表示真摯的感謝。