納米二氧化鈰雜化改性SDB載體的合成及模擬吸附

陳文姣，陳海燕,2，于杰昌，余 莉，劉才林，*，任先艷，楊海君

1.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2.四川大學 高分子研究所，四川 成都 610065

含氚廢水處理是我國核電發展的瓶頸，尤其是內陸核電站發展亟待解決的難題，Pt/苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(Pt/SDB)氫-水液相催化交換(LPCE)除氚是各國競相重點發展的氚廢水處理技術[1-2]。但目前使用的SDB載體存在疏水能力不足、強度低、Pt分散性差等缺點，克服以上不足，是目前SDB改性合成的主要目標[3]。有機-無機雜化基于兩相間的強相互作用或復合作用，有望制得有機高分子韌性與無機材料剛性兼備的性能突出的新材料，尤其是聚合物基體與無機納米粒子的雜化，能明顯提高聚合物的機械力學性能、耐熱性能等[4]。納米二氧化鈰(nano-CeO2)屬于立方晶系，無毒性、熱穩定性優異，其結構中具有特殊的4f電子軌道，可有效提高聚合物材料的抗老化、抗輻射和耐候性，且作為納米無機材料，表現出突出的物理性能[5]。研究表明，Pt/CeO2復合材料較二者混合物具有更強的催化能力及優異的熱穩定性[6]。在LPCE實際操作過程中，Pt/SDB催化劑中Pt的負載量、分散性以及顆粒直徑等對其催化性能有明顯影響。浸漬法是制備Pt/SDB的有效方法，然而關于Pt離子的吸附過程與相關檢測的報道很少。Ni與Pt同屬Ⅷ族的過渡金屬元素，兩者理化性質具有相似性，且現已報道了多種快速檢測Ni2+的方法，便于監控反應過程中Ni2+濃度的變化[7]。此外，本課題組之前對Ni2+在不同改性載體表面的吸附行為進行了討論分析，提供了一定的理論方法和實踐經驗[8]。因此，嘗試采用Ni元素代替Pt元素進行SDB的負載模擬研究，具有一定的可行性，有助于深入探究Pt與載體之間的作用，促進國內含氚廢水的液相催化交換技術的發展。

本工作擬采用界面相容劑硬脂酸進行表面疏水化改性的納米二氧化鈰(Y-CeO2)、苯乙烯(St)、二乙烯基苯(DVB)為原料，通過原位聚合法，制備無機納米材料改性的Y-CeO2/SDB疏水催化劑載體，以期實現其超疏水化與高強度化；采用Ni2+模擬Pt離子分別進行SDB、Y-CeO2/SDB的離子吸附研究，通過吸附動力學、吸附熱力學等對吸附過程進行分析描述，為SDB負載Pt提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯、二乙烯基苯、納米CeO2，均為分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；其它試劑均為分析純，成都市科隆化學品有限公司。

DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器，江蘇金怡儀器科技有限公司；DZF-6050真空干燥箱，上海齊欣儀器有限公司；SHZ-DⅢ循環水真空泵，鞏義予華儀器有限公司；AL104電子天平，精度為0.1 mg，梅特勒托利多有限責任公司；KQ3200DE數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；UV-1800PC型紫外-可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，美國PE公司；X Pert Pro MPD X射線衍射儀(XRD)，荷蘭帕納科公司；UItra 55高分辨冷場發射掃描顯微鏡，德國Carl zeissNTs GmbH公司；DSA 30研究型接觸角測量儀，德國克呂士公司；CMT 4104微機控制型電子萬能試驗儀，美斯特工業(中國)公司；SDT Q600同步熱分析儀，美國TA公司；Autosorb-iQ全自動比表面和孔徑分布分析儀，美國康塔公司。

1.2 實驗過程

1.2.1納米CeO2的表面疏水改性 稱取適量納米CeO2，超聲分散于溶劑體系，氮氣保護下，加入有冷凝裝置的三口燒瓶中攪拌反應，一定溫度下，加入適量硬脂酸，加熱至80 ℃，反應1.5 h，經甲苯、乙醇洗滌后抽濾，60 ℃真空干燥，即得改性后的Y-CeO2。

1.2.2SDB及Y-CeO2/SDB的制備 SDB的制備：以m(去離子水)∶m(聚乙烯醇(PVA))=100∶1配制分散水相；以St、DVB為聚合單體，與適量甲苯、二氯乙烷、正庚烷混合為油相；混合油、水兩相，在過氧化苯甲酰(BPO)的引發下，懸浮共聚制備SDB疏水載體，產物使用去離子水、乙醇和丙酮洗滌數次。納米CeO2雜化改性苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(Y-CeO2/SDB)的制備：將適量Y-CeO2超聲分散于上述油相中，并混合油、水兩相，原位共聚制備改性SDB疏水載體，其余步驟同上。

1.2.3SDB及改性SDB載體的模擬吸附研究

(1) Ni2+濃度標準曲線

通過紫外分光光度法，以Ni2+濃度標準曲線為基準，精確計算載體吸附后剩余Ni2+濃度，快速檢測吸附量。具體步驟如下：配制0.5 g/L的NiCl2·6H2O溶液，分別配制w=30%的(NH4)2S2O8和5%的NaOH水溶液，將0.5 g丁二酮肟溶解于50 mL 乙醇中，采用紫外分光光度計測定430～470 nm范圍的Ni2+配合物的特征吸收曲線。

(2) 吸附動力學

取120 mL 0.5 g/L NiCl2溶液，依次加入(NH4)2S2O8溶液、NaOH溶液、丁二酮肟溶液、乙醇溶液，將SDB及Y-CeO2/SDB載體分別分次取0.8、1.6、2.4 g加入混合溶液中，進行吸附實驗。分別在10、20、30、40、50、60、70、80、90 min，2.5、7.5、24 h時測試其UV-vis吸收光譜。

采用拉格朗日(Lagrangain)準一級/二級動力學方程描述該吸附過程，動力學方程如式(1)、(2)。

準一級動力學方程：

lg(qe-qt)=lgqe-(k1t)/2.303

(1)

準二級動力學方程：

(2)

式中：qe、qt分別表示平衡時和t時刻單位質量吸附劑的離子吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數，min-1；k2為準二級吸附速率常數，g/(mg·min)；t為吸附時間，min。分別采用lg(qe-qt)、t/qt對t作圖，根據所得直線的斜率計算k1、k2和qe值。

(3) 吸附熱力學

取30 mL上述NiCl2溶液，加入體積分數為6%的乙醇溶液，分別加入0.5 g待測SDB或Y-CeO2/SDB載體，分別在25、35、45、55、65、75 ℃下攪拌吸附3 h后，取12 mL溶液至50 mL容量瓶中，加入(NH4)2S2O8溶液、NaOH溶液、丁二酮肟溶液各5 mL，用去離子水定容，測定每組溶液的UV-vis吸收光譜。

吸附熱力學可用于描述該過程的驅動力及反應程度，采用式(3)—(5)計算各組分的熱力學參數。

lnK=-ΔH/(RT)+C

(3)

ΔG=-RTlnK

(4)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(5)

式中：K為平衡常數；ΔG、ΔH、ΔS分別為吉布斯自由能、焓變、熵變；R為氣體常數(R=8.314 J/(mol·K))；T為絕對溫度，K。

由lnK-1/T的擬合曲線計算ΔH，由式(4)、(5)計算ΔG、ΔS。

2 結果與討論

2.1 改性納米CeO2的硬脂酸用量

采用硬脂酸改性納米CeO2，并通過靜態水接觸角測試判定改性結果的優良程度，方案列入表1。由表1可知，采用方案3得到的改性納米CeO2疏水性最優。因此，建立的納米CeO2疏水改性方案為：2.5 g納米CeO2，超聲分散于60 mL乙醇中，氮氣保護下，加入有冷凝裝置的三口燒瓶中攪拌反應，緩慢升溫至70 ℃后加入6%的硬脂酸，加熱至80 ℃，反應1.5 h，經甲苯、乙醇洗滌后抽濾，60 ℃真空烘干，即得改性后的Y-CeO2。

表1 硬脂酸用量及實驗條件對改性納米CeO2疏水性的影響Table 1 Effects of amount and experimental conditions of stearic acid on modified nano-CeO2

2.2 雜化改性的Y-CeO2用量

Y-CeO2的用量對Y-CeO2/SDB顆粒形貌、粒徑分布的影響示于表2。由表2可知：優化的Y-CeO2的反應投入質量為0.8 g，建立的原位聚合Y-CeO2用量與單體的質量比為：m(St)∶m(DVB)∶m(Y-CeO2)=10∶10∶0.8。

2.3 SDB及Y-CeO2/SDB載體測試分析

表2 Y-CeO2的用量對Y-CeO2/SDB顆粒形貌、粒徑分布的影響Table 2 Effect of amount of Y-CeO2 on morphologyand size distribution of Y-CeO2/SDB

圖1 CeO2、Y-CeO2粉體(a)和SDB、Y-CeO2/SDB載體(b)的FTIR圖Fig.1 Infrared spectra of CeO2, Y-CeO2(a) and SDB, Y-CeO2/SDB carriers(b)

(b)：1——SDB，2——Y-CeO2/SDB圖2 CeO2、Y-CeO2粉體(a)及SDB、Y-CeO2/SDB載體(b)的XRD圖Fig.2 X-ray pattern of CeO2, Y-CeO2 powder(a) and SDB, Y-CeO2/SDB carriers(b)

2.3.2XRD分析 采用X射線衍射法測定納米CeO2粉體改性前后的晶體結構和SDB、Y-CeO2/SDB改性載體的分子結構，衍射圖譜示于圖2。由圖2(a)可知：納米CeO2粉體改性前后的衍射峰完全相同，分別在2θ=28.5°、33.1°、47.5°和56.4°附近出現CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面衍射峰且沒有位移，未出現雜質吸收峰，與標準卡片(PDF#75-0151)一致，說明表面改性劑吸附在CeO2粉體表面或與表面羥基發生化學鍵合作用，沒有引起晶體結構(螢石結構)的變化。由圖2(b)可知：SDB、Y-CeO2/SDB改性載體的圖譜類似，均在2θ=10°～20°范圍內出現高分子基體的非晶彌散峰，與文獻[11]一致，其中Y-CeO2/SDB曲線中出現與CeO2一致的明顯晶面衍射峰，說明Y-CeO2存在于改性載體結構中，且晶相沒有發生破壞。

2.3.3SEM分析 SDB、Y-CeO2/SDB載體的表面形貌掃描圖示于圖3。由圖3可知：整體而言，兩種載體的顆粒規整度良好，表面平整無裂縫或突起，粒徑約為3～4 mm。對SDB載體的表面微區放大約6 000倍(圖3(c))，其表面相對光滑，沒有明顯的溝紋或開裂，且均勻分布有尺寸不同的孔隙，符合SDB載體的多孔性質。Y-CeO2/SDB載體在電子束照射成像時，其結構中的CeO2晶體呈現出亮白光點，如圖3(d)，與基體形成鮮明的顏色對比，可明顯觀察到其分散均勻，且進一步放大后，可清楚地觀察到表面存在的交聯孔或堆疊孔隙，交聯密實且孔分布良好，具有較多的活性反應位點(圖3(e))。

2.3.4疏水性能分析 Y-CeO2改性粉體、SDB及Y-CeO2/SDB改性疏水載體的靜態水接觸角示于圖4。經測試，未改性CeO2的水溶性較好，靜態水接觸角為0°。而改性后Y-CeO2粒子吸附了硬脂酸，實現了表面疏水化，靜態水接觸角達到134.08°(圖4(a))。由圖4(b)和(c)可知：SDB的靜態水接觸角為132.81°，較文獻[12-13]有所提高，達到LPCE的使用要求，而Y-CeO2/SDB載體由于共聚的Y-CeO2表面的長碳鏈向外，與H2O之間形成較強的位阻效應，靜態水接觸角提高至152.96°，達到超疏水。

圖3 SDB載體不同放大倍數表面形貌圖(a、b)及局部放大圖(c)，Y-CeO2/SDB載體表面形貌圖(d)和局部放大圖(e)Fig.3 SEM images of SDB carriers at different magnifications(a, b) and that of partial enlarged SDB surface(c), SEM images of Y-CeO2/SDB carrier(d) and that of partial enlarged Y-CeO2/SDB surface(e)

圖4 Y-CeO2(a)、SDB(b)及 Y-CeO2/SDB載體(c)的靜態水接觸角Fig.4 Static water contact angle of Y-CeO2 powder(a), SDB(b) and Y-CeO2/SDB carriers(c)

2.3.5抗壓強度測試 萬能試驗機測定SDB和Y-CeO2/SDB載體的抗壓強度值列入表3。由表3可知，SDB的抗壓強度值為32.07 N，Y-CeO2/SDB則提高至113.54 N，較前者提高了254%。這可能是由于Y-CeO2改性引入了長碳鏈，分子鏈間相互纏繞使得SDB載體內部規整性被破壞，避免了應力集中。同時，作為無機剛性材料，CeO2本身就具有更加優異的力學性能。因而Y-CeO2進入SDB基體能有效提高SDB載體的抗壓強度，體現出了無機雜化改性的增強效應。

表3 SDB及Y-CeO2/SDB載體的抗壓強度值Table 3 Compressive strength of SDB and Y-CeO2/SDB carriers

1——SDB，2——Y-CeO2/SDB圖5 SDB及Y-CeO2/SDB載體的TGA曲線Fig.5 Thermogravimetric curves of SDB and Y-CeO2/SDB carriers

2.3.6熱學性能分析 N2氣氛下SDB和Y-CeO2/SDB兩種載體從室溫～800 ℃的熱重(TGA)曲線示于圖5。由圖5可知：兩種載體具有相似的熱性質，SDB載體、Y-CeO2/SDB載體的初始分解溫度分別為374 ℃和392 ℃，而且后續分解溫度均較高，熱穩定性明顯提高。

2.3.7氮吸附測試 SDB和Y-CeO2/SDB改性載體的氮吸附-脫附曲線示于圖6。由圖6可知，兩條曲線形狀相似，均出現滯后環且最終在飽和蒸氣壓處重合，屬國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)分類中第Ⅵ型等溫線。兩組曲線在p/p0<0.6時近乎重疊，表明存在對N2的單層吸附和微孔填充；隨著p/p0的增加，吸附量迅速增加，兩組吸、脫附曲線逐漸發生分離，形成形狀不同的H1型遲滯回線，且曲線斜率有顯著差異，可能是由于樣品結構中存在堆積形成的介孔或大孔對N2的多層吸附及毛細凝聚。采用比表面積測試法(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分別計算比表面積、平均孔徑及孔容，結果列入表4。由表4可知：原位聚合引入的無機納米CeO2雜化改性的Y-CeO2/SDB，較改性前的SDB孔容略微減小，但是平均孔徑降低更為顯著，因而載體的比表面積更大。

■——SDB，●——Y-CeO2/SDB圖6 SDB及Y-CeO2/SDB載體的氮吸附-脫附中相對壓力與吸附體積的關系曲線Fig.6 Relationship between relative pressure and adsorption volume on nitrogen adsorption-desorption curves of SDB and Y-CeO2/SDB carriers

表4 SDB和Y-CeO2/SDB載體的孔結構參數Table 4 Pore structure parametersof SDB and Y-CeO2/SDB carriers

2.4 Ni2+的吸附性能研究

(1) Ni2+標準曲線

丁二酮肟與Ni2+可形成酒紅色配合物，在一定范圍內，Ni2+濃度與吸光度關系遵循Lambert-Beer定律。空白實驗加入丁二酮肟等物質后未顯色，說明顯色是基于生成的Ni2+配合物。以V(去離子水)∶V(乙醇)=1∶1為參比背景，配合物的吸收峰值位于439 nm。本實驗所對應的八組UV-vis吸收光譜曲線示于圖7(a)，吸光度列入表5。

(a)：ρ(Ni2+)，g/L：■——0.18，●——0.16，▲——0.14，▼——0.12，◆——0.10，——0.08，★——0.05，?——0.03(b)：λ=439 nm；■——實驗值，— ——擬合曲線圖7 不同Ni2+濃度的UV-vis吸收曲線(a)和Ni2+濃度的標準曲線(b)Fig.7 UV-vis absorption curves(a) for different concentrations of Ni2+, standard curve(b) of Ni2+ concentration

表5 不同Ni2+濃度下的UV-vis最大吸光度Table 5 UV-vis maximum absorbanceat different concentrations of Ni2+

通過最小二乘法計算該曲線的線性擬合方程為式(6)(圖7(b))。

A=15.28ρ+0.273 5

(6)

式中：A為波長439 nm處的吸光度；ρ為Ni2+質量濃度，g/L。擬合系數r2=0.993 1，說明吸光度與Ni2+濃度具有良好線性關系。

(2) 吸附動力學

載體的吸附動力學對研究其吸附熱力學性質至關重要。取SDB載體、Y-CeO2/SDB載體，測定并對比其對Ni2+的吸附量隨時間的變化關系，結果示于圖8，曲線上各點的斜率反映該時間點的瞬時吸附速率。由圖8可知：SDB載體、Y-CeO2/SDB載體對Ni2+的吸附速率均為反應初期增長較快，吸附量隨時間的延長而增大；當吸附2.5 h后，吸附過程趨于平衡，吸附量隨時間的變化較小，吸附速率逐漸降低至接近0。反應初期，載體上存在大量可吸附位點，載體與Ni2+溶液的界面濃度梯度較大，傳質推動力起主要作用，促進Ni2+在表面的吸附和進入孔道內部。改性載體的平均吸附量高于SDB，因為Y-CeO2/SDB表面存在的CeO2的4f軌道、引入的官能團，可能與Ni2+發生化學作用，增加了其吸附量。隨著吸附的持續進行，吸附位點被大量占據，孔道的吸附量逐漸接近飽和，表面官能團全部參與Ni2+的化學鍵合或配位作用，且濃度梯度減小，直到進入擴散作用主導的動態吸附平衡過程，曲線上表現為吸附速率降低至零。整個吸附過程中，隨著載體質量的增加，吸附量反下降，這是因為相同濃度下，載體數目增多必使吸附反應位點增加，短時間內更易達到吸附平衡，且由于形成競爭吸附，造成吸附量降低。

分別采用拉格朗日準一級/二級動力學，對SDB及Y-CeO2/SDB載體與Ni2+之間的吸附動力學進行擬合，結果示于圖9、圖10，相關動力學參數列入表6。其中，拉格朗日準一級動力學主要用于描述固液界面之間的物理吸附過程，而準二級動力學更適合描述吸附質與吸附劑之間的化學吸附作用。

綜合分析圖9、10和表6可知，對于Y-CeO2/SDB載體，采用拉格朗日準二級動力學擬合的r2值更接近于1，因此更適合采用化學吸附描述該載體與Ni2+的吸附特征，說明化學鍵的形成是Y-CeO2/SDB載體吸附Ni2+的主導因素。對SDB載體而言，采用拉格朗日準一級/二級動力學擬合的結果相差較小，說明該吸附過程中，存在吸附推動能力相近的固液界面擴散型物理吸附和化學配位或反應的化學吸附，但物理吸附更為主動。

m，g:■——0.8，●——1.6，▲——2.4圖8 SDB(a)及Y-CeO2/SDB載體(b)對Ni2+吸附量與吸附時間的關系Fig.8 Relationship between SDB(a) and Y-CeO2/SDB carriers(b) on adsorption amount of Ni2+ with time

m(SDB)，g：■——0.8，●——1.6，▲——2.4(a)：■——y=-0.009 010x+0.729 4,●——y=-0.011 77x+0.672 9,▲——y=-0.011 74x+0.560 5；(b)：■——y=0.131 9x+2.865,●——y=0.152 1x+3.220,▲——y=0.185 5x+3.337圖9 SDB載體對Ni2+吸附的拉格朗日準一級動力學擬合曲線(a)和準二級動力學擬合曲線(b)Fig.9 Lagrangian pseudo-first-order kinetics fitting curves(a) and pseudo-second-order kinetics fitting curves(b) of SDB carriers for Ni2+ adsorption

m(Y-CeO2/SDB)，g：■——0.8，●——1.6，▲——2.4(a)：■——y=-0.014 47x+0.932 8，●——y=-0.012 94x+0.807 0，▲——y=-0.012 90x+0.651 5；(b)：■——y=0.093 69x+3.037,●——y=0.118 8x+3.109,▲——y=0.156 8x+2.935圖10 Y-CeO2/SDB載體對Ni2+吸附的拉格朗日準一級動力學擬合曲線(a)和準二級動力學擬合曲線(b)Fig.10 Lagrangian pseudo-first-order kinetics fitting curves(a) and pseudo-second-order kinetics fitting curves(b) of Y-CeO2/SDB carriers for Ni2+ adsorption

表6 SDB及Y-CeO2/SDB載體對Ni2+的吸附動力學參數Table 6 Adsorption kinetics parameters for Ni2+ of SDB and Y-CeO2/SDB carriers

(3) 吸附熱力學

測定SDB、Y-CeO2/SDB載體對Ni2+的吸附熱力學，采用lnK-1/T擬合曲線結合式(3)計算ΔH值，曲線示于圖11，并通過式(4)、(5)計算相關參數值，結果列入表7。由表7可知：實驗溫度范圍內，兩種載體的K值隨溫度的升高而增加，且吸附過程中焓變ΔH>0，說明吸附過程吸熱；吉布斯自由能ΔG>0，吸附過程為非自發，但ΔG隨溫度升高而降低，說明升溫有助于反應的自發進行；熵變ΔS>0，表明載體在吸附過程中，體系有序性減小，這可能是由于溶質Ni2+和溶劑H2O分子與固體載體的表面作用能力不同，分子體積也不同，當溫度升高，Ni2+的解吸和H2O分子的吸附同時發生，H2O分子的解吸使溶液體系熵值增加，Ni2+的吸附使體系熵值減小，但離解回到溶液中的H2O分子的量遠高于載體吸附的Ni2+的量，表現為熵增大于熵減，吸附熵值為正。吸附熱力學研究表明，SDB及Y-CeO2/SDB載體對Ni2+的吸附在高溫下易自發進行，但反應體系的有序性會有所降低。

SDB或Y-CeO2/SDB質量為0.5 g■——y=-3.057×103x+8.515，r2=0.889 7；●——y=-5.244×103x+14.81,r2=0.981 7圖11 SDB及Y-CeO2/SDB載體對Ni2+吸附的ln K與1/T之間的擬合曲線Fig.11 Fit curves between ln K and 1/T of SDB and Y-CeO2/SDB carriers for Ni2+ adsorption

表7 SDB及Y-CeO2/SDB載體對Ni2+的吸附熱力學參數Table 7 Thermodynamic parameters of adsorption for Ni2+ of SDB and Y-CeO2/SDB carriers

3 結 論

(1) Y-CeO2的加入使SDB載體的平均孔徑明顯減小，其強度和疏水性能有較大提升，并且改善了SDB的耐熱性能，初始分解溫度從374 ℃提高到392 ℃。

(2) 成功采用Ni2+模擬Pt離子與載體之間的吸附過程，Y-CeO2/SDB載體對Ni2+主要為化學吸附，SDB載體則存在吸附能力相近的化學吸附和物理吸附；兩種載體對Ni2+的吸附過程均為吸熱過程，升溫有助于反應自發進行，且在吸附的動態過程中，體系有序性降低。