反相膠束與微乳液萃取分離金屬離子研究進展

羅 越，馮汕城，沈興海

北京分子科學國家研究中心，放射化學與輻射化學重點學科實驗室，應用物理與技術研究中心，北京大學 化學與分子工程學院，北京 100871

(b)：(A)——反相膠束，(B)——W/O型微乳液，(C)——膠束，(D)——O/W型微乳液圖1 微乳液的相行為示意圖(a)、反相膠束、W/O型微乳液、膠束和O/W型微乳液結構模型(b)[6]Fig.1 Schematic diagrams of microemulsion phase behavior(a), reversed micelle, W/O microemulsion, micelle and O/W microemulsion(b)[6]

微乳液(microemulsion)是由油、水、表面活性劑和助表面活性劑在一定條件下自發形成的各向同性、外觀透明或半透明的熱力學穩定體系[1-5]。Winsor[6]根據微乳液相行為將其分為四種類型，即Winsor Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ(圖1(a))，并提出了膠束和微乳液結構模型(圖1(b))。Jain等[7]和李泉等[8]通過對紅外譜圖的分析認為，微乳液中的水存在三種不同的狀態，即：結合水(bound water)、本體水(bulk water)和捕獲水(trapped water)。

國內外很多研究者從不同角度綜述了萃取體系中反相膠束和微乳液的形成以及物化性質。以往的綜述中主要總結了反相膠束形成過程中水含量、無機酸、陰陽離子種類、鹽濃度等對聚集體結構、形態的影響[12,15]。Zhou等[16]歸納了不同金屬離子(堿金屬、堿土金屬、過渡金屬)配合物的聚集行為，并重新評估了普適模型。Guilbaud等[17]詳細總結了反相膠束形成的原因，發現水、無機鹽極性內核的加入導致體系中臨界膠束濃度(CMC)降低，使得萃取劑從散亂無章分布變為形成反相膠束。隨著眾多表征技術的發展[18]，對聚集體狀態乃至第三相形成的研究也不斷深入[19]。但尚未有對鑭系、錒系金屬離子在微乳液中與萃取劑的配位行為和進一步聚集形成反相膠束機理的系統研究，以及對W/O型微乳液萃取機理進行系統評述的文章。本文擬總結近幾年常見萃取劑-金屬配合物，尤其是與鑭系[20-45]、錒系[27,30,36-38,46-54]金屬離子形成的配合物結構及其聚集行為的研究，對微乳液體系中的協同萃取過程以及第三相形成的微觀機理進行詳細的評述，最后還就離子液體微乳液及幾項微乳液新技術在分離領域的應用進行簡要介紹。通過對微乳液萃取體系從微觀機理到應用的系統評述，旨在引起相關領域尤其是放射化學領域的研究人員對微乳液萃取的關注。

1 萃取體系反相膠束的形成

在萃取過程中，萃取劑分子與金屬離子結合形成配合物，進而發生聚集形成反相膠束。隨著金屬離子濃度的增大，反相膠束會發生進一步聚集形成棒狀或橢球狀膠束等。下面將從金屬離子配合物及其在萃取有機相中的聚集體狀態兩個層面進行闡述。

1.1 金屬-萃取劑配合物

表1 不同萃取劑與鑭系和錒系金屬離子形成反相膠束Table 1 Reversed micelles formed by different extractants with lanthanides and actinides

1.2 聚集體狀態

萃取劑與金屬離子形成的配合物通過氫鍵、疏水相互作用、靜電相互作用會產生不同尺寸、形狀的聚集體。HDEHP在有機相中通常被認為只形成二聚體(HDEHP)2，并不形成大的聚集體。HDEHP在與金屬離子相互作用后，形成配合物并進一步發生聚集。為了研究酸性萃取劑在萃取過程中的聚集體結構，在Neuman等[11]提出的普適模型的基礎上，周乃扶等[56]對普適模型進行了修正。與堿金屬離子、堿土金屬離子相比，過渡金屬離子與HDEHP形成的聚集體穩定性較差。根據配合物不同程度的聚集，得到的聚集體主要有球狀膠束、橢球或棒狀膠束、蠕蟲狀膠束。

中性萃取劑以及非離子型表面活性劑有機相中由于缺少極性內核，相互之間以較弱的聚集作用散亂地排布在有機分子中。當加入極性內核(水或鹽溶液)后，表面活性劑便可以自發地以極性頭向內、疏水長鏈朝外的方式形成穩定的球狀反膠束[17](圖2)。聚集體結構對金屬離子萃取過程有很大的影響，Pathak等[37]利用動態光散射(DLS)技術對不同酸體系下TODGA的聚集形式進行研究，發現TODGA對Am(Ⅲ)的萃取與其聚集行為有重要聯系，2 nm大小的聚集體是有效萃取錒系和鑭系三價金屬離子的臨界體積，超過2 nm后聚集體尺寸增加對萃取效率提升不再有幫助。在進一步的研究中[38,54]，他們發現直鏈萃取劑比其支鏈同系物與Am(Ⅲ)、U(Ⅵ)更容易形成聚集體，并且前者比后者對Am(Ⅲ)、U(Ⅵ)的萃取效率更高。在不同種類的萃取劑萃取時，HNO3濃度對反相膠束尺寸的影響呈現明顯的差別[27,38]，中性萃取劑萃取時，聚集體尺寸隨HNO3濃度的增加而增大，而酸性萃取劑萃取時正好相反。有機相中聚集狀態的研究對金屬離子萃取技術的發展具有重要的意義。

圖2 二酰胺萃取劑體系中加入極性內核前(a)、后(b)有機相中聚集體結構示意圖[17]Fig.2 Schematic diagrams of aggregates in diamide extractant systems before(a) and after(b) adding polar core[17]

圖3 H2DEH[MDP]與Fe3+形成棒狀膠束示意圖(a)[58]、HDEHP萃取Th4+后形成棒狀膠束和蠕蟲狀膠束示意圖(b)[52]Fig.3 Schematic diagrams of rod-like micelles formed by H2DEH[MDP] and Fe3+(a)[58],rod-like micelles and worm-like micelles formed after extraction of Th4+ by HDEHP(b)[52]

2 W/O型微乳液萃取機理

反相微乳液萃取機理主要有兩種。第一種是使用典型萃取劑，這些萃取劑雖然表面活性較弱，但是經皂化(例如HDEHP)或質子化(例如TBP)等處理后表面活性顯著增強。將經過處理的萃取劑作為表面活性劑，在萃取有機相構筑W/O微乳液而進行萃取。當然，也可直接以常規表面活性劑(例如二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉(AOT))構筑微乳液而進行萃取。第二種方式是利用常規表面活性劑構筑W/O微乳液，表面活性劑本身作為結構組分不直接參與萃取過程。以該微乳液為平臺，加入萃取劑作為助表面活性劑和功能組分，通過萃取劑與目標金屬離子在界面發生相互作用將金屬離子帶入微乳液中，實現萃取的目的。典型萃取劑和常規表面活性劑結構式示于圖4。下面就以這兩種機理分別進行闡述。

圖4 微乳液萃取中典型萃取劑及常規表面活性劑結構示意圖Fig.4 Schematic representation of typical extractants and conventional surfactants used in microemulsion based extraction

2.1 微乳液萃取機理一

圖5 皂化HDEHP萃取稀土離子示意圖[9]Fig.5 Schematic diagram of rare earth ions extraction by HDEHP after saponification[9]

常規表面活性劑構筑的W/O微乳液也可作為萃取有機相。此時，表面活性劑本身作為萃取劑參與到萃取過程。Pal等[60]通過計算提出了AOT構筑的反相微乳液與堿金屬離子Li+、Na+、K+、Cs+相互作用的模型。在萃取過程中，半徑較大的Cs+更容易與Na+發生離子交換進入反相微乳液水池。陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等通常用于萃取以陰離子配合物形式存在于水相中的金屬元素，如Au(Ⅲ)、Mo(Ⅵ)、Re(Ⅶ)等[61-62]。由于直接使用表面活性劑構筑微乳液進行萃取時效果不佳，故目前一般將萃取劑增溶于微乳液中對金屬離子進行萃取。

2.2 微乳液萃取機理二

用于構筑W/O微乳液的常規表面活性劑有陽離子表面活性劑(CTAB[61,63]等)、陰離子表面活性劑(AOT[64-65]等)、非離子型表面活性劑(聚氧乙烯月桂醚(Brij 30)[66]、聚乙二醇單辛基苯基醚(TX-100)[67]等)。當加入典型萃取劑時，可以作為助表面活性劑防止第三相形成、提高反相微乳液體系的穩定性[45,61,68-69]。Naganawa等[64]采用AOT構筑W/O微乳液，CMPO作為萃取劑。在硝酸介質中萃取Ln3+時，如果僅僅使用AOT，由于AOT與H+結合會導致微乳液穩定性差、萃取效率低。當加入CMPO后，H+不再與AOT發生作用轉而與CMPO結合，以復合物H+-CMPO的形式進入微乳液的柵欄層中，使體系的穩定性增加(圖6[64])。CMPO對鑭系元素具有很強的配位能力，形成的配合物Ln3+-CMPO與微乳液中的AOT陰離子通過靜電作用和疏水作用結合，使配合物在微乳液中穩定存在，萃取反應的勢能降低，提高了萃取效率(圖6[64])。本課題組[53]對添加與未添加表面活性劑AOT的微乳液分別萃取Th4+的過程進行比較研究，發現不加AOT的NaDEHP微乳液體系在萃取Th4+后發生了破乳，而添加AOT的AOT-HDEHP體系萃取Th4+后微乳液仍然穩定存在，但微乳顆粒尺寸變小(圖7)。

3 協同萃取效應

在傳統液液萃取過程中，當兩種或兩種以上萃取劑混合時，金屬離子在兩相的分配比(D)顯著大于每一萃取劑在相同濃度下單獨使用時的分配比權重之和，此時體系具有協同效應。目前對于含有兩種萃取劑的協萃體系，研究重點一般在于萃取劑的混配、體系組成的優化、萃合物組成的確定上。在反相膠束和微乳液體系中，不同的萃取劑也會充當表面活性劑或助表面活性劑的角色，萃取劑不僅與金屬離子配位，也參與反相膠束的形成或油包水型微乳液的構筑。所以應當從微乳液的角度對協同萃取機理進行研究[45,69]。

圖6 AOT構筑的W/O微乳液中Ln3+-CMPO和H+-CMPO示意圖[64]Fig.6 Schematic diagram of Ln3+-CMPO and H+-CMPO complexes in AOT based W/O microemulsion[64]

圖8 TOPO和HDEHP對的協同萃取示意圖[70]Fig.8 Schematic diagram of synergistic effect during extraction of by TOPO and HDEHP[70]

如前文所述，在常規表面活性劑構筑的微乳液體系中添加一種萃取劑時，對金屬離子的萃取效率就有顯著改善。如將常規表面活性劑也看成是萃取劑，則該過程實際就是一種協同萃取過程。另一方面，不同萃取劑會與金屬離子共同作用形成三組分配合物，并進一步形成反相膠束[70]，如圖8所示，其中不同萃取劑的協同萃取效應與金屬離子配位環境以及聚集體結構有直接聯系。

TBP是協同萃取體系中最常見的萃取劑，通常與酸性萃取劑或季銨鹽型萃取劑共同使用，可以作為助表面活性劑防止第三相形成、提高W/O微乳液的穩定性[45,61,68-69]。Dourdain等[70]通過計算從自由能的角度研究了聚集體與協同萃取之間的關系。他們采用HDEHP和TOPO協同萃取分離U/Fe時，發現形成反相膠束的必需自由能與協同作用最強時有相關性，表明協同作用可能源于其中超分子結構的形成。作者指出，不同金屬離子在萃取時，其從水相到有機相的自由能和形成反相膠束的自由能都是有差異的，而這正是協萃體系對不同金屬離子的選擇性所在。

金屬離子與混合萃取劑的配合物在有機相中的聚集行為至今尚未得到透徹研究，在未來的研究中，從超分子層面對協萃體系進行研究，有助于通過設計不同萃取劑的協萃體系達到不同金屬離子的萃取分離。

4 第三相的形成

在萃取過程中第三相的形成一直是影響萃取過程傳質動力學的難題，為了提高金屬離子的萃取速率和萃取效率，在萃取過程中必須要避免第三相的形成。在PUREX流程中，通常在硝酸存在的條件下使用TBP從裂變產物中萃取分離錒系金屬離子。作為一種常規的液液萃取，這種方法存在形成三相的可能，從而影響PUREX流程的萃取效率。不僅如此，Plaue等[71]在研究TBP/HNO3/正十二烷體系萃取錒系金屬離子過程中認為第三相的形成會導致一定的安全隱患，提出第三相的形成可能與“紅油”現象有關。通過研究第三相的形成機制，以及影響第三相形成的因素，可以幫助我們通過控制萃取條件從而避免第三相的形成。

4.1 第三相形成的機理

一般認為，第三相的形成主要是萃取劑與金屬離子或無機酸形成的配合物在有機相中的溶解度有限，容易達到飽和而析出[12,19,72]。如上文所述，Osseoasare[12]總結了TBP萃取過程中形成第三相的研究工作，認為第三相的形成與金屬配合物在有機相中的聚集有關。Erlinger等[73]使用SANS證實了含有N,N′-二甲基-N,N′-二丁基十四烷基丙二酰胺(DMDBTDMA)的有機相發生相分離之前體系中膠束的極性核之間存在短程作用力。在沒有金屬離子存在下，各種無機酸(HNO3、H2SO4、HCl等)也會導致中性萃取劑體系中形成第三相[74-75]。Ellis等[76]發現：含氧酸進入反相膠束能夠誘導其進一步聚集形成棒狀膠束；隨著酸度的增加，萃取過程經歷了達到臨界膠束濃度后形成反相膠束，再到臨界酸濃度后出現第三相(圖9(a))。

近年來也有人利用分子動力學模擬HNO3-TBP-正十二烷體系，表明第三相中并非形成了反相膠束而是形成了類似雙連續相的微乳液結構[77-78]，如圖9(b)所示，60%的TBP在油-水中間出現雙連續相而非反相膠束。

4.2 微乳液及第三相的表征手段

由于萃取過程中的聚集現象會導致體系的理化性質發生突變，所以紅外光譜、核磁共振、電導率測定、粘度測定、散射技術均用于萃取有機相中聚集現象的檢測。Gradzielski[18]綜述了對于微乳液體系常見的表征方法。隨著微乳液體系復雜程度的提高，對于表征技術的要求也越來越高。

圖9 TBP/CMPO-正十二烷體系中第三相形成過程(a)[76]和分子動力學模擬TBP-正十二烷體系中出現的雙連續相(b)[78]Fig.9 Formation procedure of the third phase in TBP/CMPO-n-dodecane system(a)[76] andmolecular dynamic simulation of bicontinuous phases in TBP-n-dodecane system(b)[78]

4.3 影響第三相形成的因素

隨著稀釋劑鏈長的增加，易導致第三相的形成，而使用芳烴類稀釋劑就不容易導致第三相的形成[82]，這要歸因于芳香稀釋劑容易極化，它們可以與金屬配合物發生作用，因此增加了其在有機相中的溶解度。Berthon等[93]基于反相膠束模型解釋了稀釋劑鏈長度對第三相的影響，較短的稀釋劑分子比鏈較長的分子容易穿透和增溶到疏水鏈的外部區域(非極性層)。因此，極性核之間的吸引力減小并阻止了第三相的形成。Kedari等[94]用三烷基氧膦(Cyanex 923)萃取Ir(Ⅳ)和HCl時，不同的稀釋劑中的LOC值按照如下順序減小：甲苯≈對二甲苯>環己烷>正辛烷>壬烷>煤油>正十二烷；其中使用甲苯和二甲苯時并沒有發現第三相的形成。

根據在萃取過程中各種因素對第三相形成的影響的研究[19]，可以通過提高萃取溫度、加入芳香類稀釋劑或極性改性劑、保持較低負載金屬離子濃度等手段來避免第三相的形成。

4.4 三相萃取技術

通常認為第三相的形成會阻礙萃取過程，但由水相、有機相組成的三相體系也可以設計成一種新型的萃取分離體系。陳繼和申淑鋒等[95-96]研究了聚乙二醇-硫酸銨-水構成的雙水相和乙酸丁酯組合而成三相體系，并用于萃取青霉素發酵液。對于不同萃合物的聚集體在有機相中溶解度的不同，可以實現分離純化。Braibant等[97]評述了近年來不同的三相體系用于金屬回收的研究，包括雙水相-有機相和雙有機相-水相體系，隨著三相萃取技術的發展，離子液體等也逐漸被用于三相體系萃取。高粘度、低生物降解性一直是三相萃取技術工業應用上一個尚未解決的難題。

5 新型離子液體微乳液體系

離子液體參與形成的超分子體系也成為近年來研究的熱點，如液晶、囊泡、膠束、微乳液等。離子液體本身可以作為溶劑構筑微乳液體系用于萃取[98]，而在混合體系中被廣泛研究的離子液體具有親水的極性頭基和疏水的烷基側鏈，可以被視為一種表面活性劑，在水(或油)中也可以聚集形成各種分子組裝體，如膠束、微乳液、溶致液晶等[99]。

圖10 [C14-n-C14im]Br2構筑微乳液萃取Au(Ⅲ)的陰離子交換機理示意圖(a)[102]和離子液體微乳液體系對于Au(Ⅲ)的萃取流程(b)[103]Fig.10 Schematic diagram of anion exchange mechanism in extraction of Au(Ⅲ) by [C14-n-C14im]Br2microemulsion(a)[102] and extraction process of Au(Ⅲ) by ionic liquid microemulsion system(b)[103]

除了傳統的咪唑鹽和季銨鹽離子液體外，Zheng等[105]使用新型含硅離子液體[Si4mim]Cl在正己烷與正己醇中構筑微乳液體系，并使用該體系從鹽酸介質中萃取Pd(Ⅱ)，取得了很好的萃取效果，他們認為這個萃取過程是基于陰離子交換機理。

使用離子液體構筑微乳液體系，避免使用傳統有機溶劑，充分體現了離子液體的優勢，操作流程綠色環保，同時降低了離子液體用量，因此在金屬離子萃取領域很有潛力。然而離子液體本身具有粘度大、萃取過程易流失等特點，導致離子液體微乳液在實際應用中存在諸多不便，所以在未來的研究和應用中還需考慮提高傳質速率、離子液體的損失與復用等問題。

6 微乳液分離新技術

圖11 微乳液膜萃取Pb2+的機理[109]Fig.11 Extraction mechanism of Pb2+ by microemulsion membrane[109]

近年來, 浸漬樹脂由于兼具溶劑萃取和離子交換的作用, 具有選擇性高、操作方便等優點而受到了廣泛的關注，但是鮮見使用微乳液浸漬樹脂進行萃取的工作。Nazari等[111]使用2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯與二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的混合物(Cyanex 572)作為萃取劑，十二烷基硫酸鈉(SDS)或十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)作為表面活性劑構筑微乳液，并使用這種微乳液浸漬的樹脂實現了對Tb3+、Y3+、Er3+和Yb3+的萃取。

圖12 超臨界CO2中Nd3+的萃取和反相膠束的形成[118]Fig.12 Extraction of Nd3+ and formation of reversed micelle in supercritical CO2[118]

7 總結與展望

本文對萃取體系有關反相膠束及微乳液的工作進行了較系統的總結，可以歸納為以下幾點：

(1) 萃取劑與金屬離子，尤其是鑭系和錒系金屬離子形成配合物，在有機相中進一步聚集形成反相膠束；評述了不同體系中聚集體結構、尺寸的變化，并就第三相的形成機理、影響因素以及表征方法進行了總結；

(2) 對W/O型微乳液兩種不同萃取機理進行了詳細的闡述，其中利用常規表面活性劑構筑微乳液、并將萃取劑增溶其中、從而實現對目標金屬離子的萃取分離是更有效的方法；

(3) 對協同萃取而言，可以從反相膠束和微乳液角度進行理解；兩種萃取劑參與萃取時，可能分別作為結構組分和功能組分對目標金屬離子進行萃取，也可能共同與金屬離子配位而形成復雜的反相膠束，從而達到萃取效率增加或選擇性提高的效果；

(4) 離子液體構筑反相微乳液是近年來興起的研究，離子液體中陰陽離子種類繁多，對調控反相微乳液的微觀結構有很大的幫助；在萃取體系中，離子液體可以作為有機溶劑的替代稀釋劑，也可在有機溶劑中加入少量離子液體與萃取劑產生協同效應。

目前，對微乳液萃取的研究有三點值得關注：

(1) 從微乳液萃取機理角度出發，將典型萃取劑增溶于常規表面活性劑構筑的微乳液中，既可以提高萃取劑的溶解能力，又可以有效提高整個體系的萃取效果和選擇性；通過對超分子體系的設計，選擇合適的結構組分與功能組分構筑微乳液，實現對于目標金屬離子的高萃取效率和高選擇性；

(2) 對于萃取第三相形成的機理研究有待深入；應當在了解萃取第三相機理的基礎上，嘗試解決一些實際問題；

(3) 離子液體具有特殊的性質，能夠通過構筑微乳液體系進行萃取；通過功能化離子液體進行萃取的工作早已有之，但是鮮有從微乳液的角度進行理解；通過對離子液體的設計，構筑具有選擇性的微乳液體系，有望達到對目標離子選擇性分離的目的。