乏燃料后處理液-液萃取中第三相微觀結構研究進展

王文濤，蘇 哲，謝書寶，袁潔瓊，曹 智，張 磊

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

在液-液萃取中，當有機相中的溶質(如金屬-萃取劑配合物、酸、萃取劑等)濃度超過一定數值時，它會自動分成兩層密度不一樣的上層輕相和下層重相，其中下層重相通常被稱作“第三相”(圖1所示)。早在1956年，Healy 等[1]就率先報道了液-液萃取體系中第三相生成的現象。核工業中，乏燃料后處理通常采用水法萃取流程，一般是利用中性磷酸酯(如磷酸三丁酯(TBP))與烷烴稀釋劑(如正十二烷、煤油等)組成的混合體系對U、Pu進行共萃和分步反萃等步驟來實現U、Pu及裂片元素的分離和純化[2-4]。萃取過程中第三相的出現會妨礙整個后處理工藝的連續穩定運行，特別是在處理快堆乏燃料時，Pu(Ⅳ)在第三相的富集還有可能帶來核臨界的重大風險[5-6]。

圖1 液-液萃取體系中第三相的示意圖Fig.1 The third phase in liquid-liquid extraction

為解決后處理萃取工藝中第三相帶來的問題，研究人員對其開展了大量的研究[7-17]。目前，大多數研究的關注點在于有機相中臨界金屬濃度(limiting organic concentration, LOC)或金屬離子在水相中的臨界濃度(critical aqueous concentration, CAC)的確定及其影響因素等方面。結果表明，LOC數值與萃取溫度、金屬離子種類和濃度、萃取劑種類和濃度、稀釋劑種類和濃度、平衡水相酸的種類和濃度等因素密切相關。在大量實驗數據的基礎上，人們還建立了許多第三相經驗數學模型，將LOC或CAC值描述為平衡水相酸濃度、總硝酸根濃度或水相總離子強度等變量的函數[11, 18-21]。如Nakashima等[22]利用最小二乘法對TBP/M(NO3)4/UO2(NO3)2體系(M=Th(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)、U(Ⅳ))第三相實驗數據進行擬合，建立了M(NO3)4和HNO3在上層輕相和第三相中濃度分布的數學模型。Rao等[23]在30%TBP/稀釋劑/Th(NO3)4體系中，通過引入CI(connectivity index)、WN(wiener number)和DP(diluent parameter)等參數，建立了LOC與稀釋劑結構和種類之間的函數關系；該模型除了可以較好地描述稀釋劑參數與LOC值間的數學關系外，還能在一定程度上預測不同稀釋劑中第三相的形成。

一般認為，第三相形成主要是因為金屬配合物在有機稀釋劑中溶解度不足導致的，但其準確的微觀結構和分子機制目前仍然不清楚。早期，人們熱衷于從配位化學和溶液化學等角度研究萃取過程中形成的金屬配合物的結構及其溶劑化物的化學計量比。20世紀60年代，人們發現在萃取體系中有反膠束形成的現象[24]，但并未進行系統的研究。進入70年代后，北京大學[25-34]率先在皂化酸性萃取體系中發現反膠束(reverse micelle)或微乳液(micro-emulsion)等形式的聚集體，并對此類聚集體的結構和形成規律、以及聚集對萃取機理的影響等關鍵問題開展了系統的研究，發表了多篇論文。清華大學的於靜芬[35-36]也研究了膠束萃取體系的動力學，并提出了相應的動力學模型與機理。此外，中國科學院過程工程研究所、山東大學等單位也在萃取體系溶液聚集行為方面開展了系列富有成效的工作[37-41]。國際上，以美國阿貢國家實驗室和法國原子能機構為代表的研究團隊也借助于多種表征手段研究了液-液萃取體系中的聚集現象及機理[5,42-56]。隨著研究的深入，Osseo-Asare[57-58]發現第三相和萃取體系的聚集現象密不可分，并認為聚集是形成第三相的關鍵原因。以聚集為基礎的理論模型能較好地解釋萃取體系相分離形成第三相的過程和機制，但第三相形成涉及多種復雜的分子內/間相互作用力之間的平衡，其準確的分子機制目前仍很模糊。理論上，反膠束或微乳液的形成會影響體系的粘度和物質擴散，進而影響萃取平衡及其動力學。因此，深入研究萃取體系聚集結構和機理，在此基礎上合理調控萃取體系液相微觀結構將有助于開發萃取容量更大、效率更高、運行更平穩的新型萃取工藝。

本文主要從膠體界面化學的基本觀點出發，首先介紹兩親分子自組裝的基礎知識和表征手段，然后綜述了近期后處理萃取體系中有關第三相形成微觀機制的研究進展。

1 兩親分子溶液微觀結構及表征手段概述

通常情況下，純溶劑及真溶液可認為是微觀連續的單一相。當溶劑中出現兩親分子(典型的如表面活性劑)時，其可以在溶液的界面和體相中自組裝而形成各種各樣的有序分子聚集體，如膠束(球狀、棒狀、蠕蟲狀等)、層狀/六方/立方液晶相、囊泡、反膠束、微乳液等，使溶液在微觀上呈現出不連續的特征。同時，正是這些聚集體的形成，使兩親分子能在鋪展、潤濕、增溶、乳化、起泡、洗滌和分散等過程中發揮關鍵作用[59-60]。兩親分子的自組裝行為是膠體界面科學中研究最為廣泛、內容極為豐富的一個領域，這里僅介紹與液-液萃取微觀結構密切相關的反膠束和微乳液的基礎知識和表征手段。

反膠束通常是由兩親分子在有機相中締合形成，以親水基組成極性內核，疏水基構成膠束的外層。由于有機相介電常數比水小很多，離子型兩親分子通常以離子對形式存在，此時靜電和疏水相互作用幾乎可以不考慮，聚集體的形成主要依賴極性頭基間的偶極和氫鍵相互作用[61-62]。由于能溶于有機相的兩親分子一般都具有較大的疏水基和較小的親水基，這種“頭小尾大”的結構帶來了較大的空間位阻，使反膠束不容易形成大的聚集體(一般小于100 nm)，聚集數也較小，甚至常在10以下[63]。嚴格地講，反膠束體系中不含水，但在液-液萃取體系中，因為水相的存在，水或其它極性物質/電解質會通過加溶作用進入反膠束的極性內核，形成“腫脹”的膠束溶液。加溶物的存在同時又豐富了反膠束的聚集行為，使其在不同條件下呈現各種形狀[60]。

微乳液是由水、油和兩親分子自組裝形成的外觀透明或稍帶乳光、性質穩定的液體，其分散質點尺寸通常也在100 nm以下。Winsor[64]發現能夠形成微乳液的體系有三種相組成方式(如圖2所示)：水包油(O/W型)微乳和過剩油相組成的二相體系(Winsor Ⅰ型)；油包水(W/O型)微乳和過剩水相組成的二相體系(Winsor Ⅱ型)；上層是油、中層是微乳、下層是水的三相體系(Winsor Ⅲ型)。對于同一體系，通過調節一些物理化學參數(如溫度、鹽濃度等)，可以實現三種乳液類型之間的相互轉換。進一步研究發現，Winsor Ⅰ和Winsor Ⅱ型乳液的內相是微小的液滴，而Winsor Ⅲ型乳液則是一種雙連續結構，這就解釋了為什么WinsorⅢ型乳液會同時在水和油相形成兩個界面。在液-液萃取體系中，第三相的形成和消失在一定程度上可以認為是不同條件下Winsor乳液類型由Ⅱ→Ⅲ→Ⅰ的轉化過程，金屬和酸等物質被萃入中間相是導致萃取體系相行為變化的關鍵原因[65-67]。

圖2 Winsor型微乳液的示意圖Fig.2 Cartoon of the Winsor micro-emulsions

對于反膠束和微乳液等小質點分散體系，通常使用電子顯微鏡、散射和光譜等技術來對其進行表征。其中，電子顯微鏡技術(主要有低溫透射電鏡(cryo-TEM)、冷凍蝕刻顯微鏡(FFEM)及低溫掃描電鏡(cryo-SEM)等)是最直觀反映膠體分散狀態的手段[68]，它能直接得到質點的尺寸和形狀等信息。散射技術主要包括小角中子散射(SANS)、小角X射線散射(SAXS)和動態光散射(DLS)等，通過測量散射光并進行一定的數學處理就能獲得質點的尺寸、形狀和結構等信息[69-70]。光譜技術主要包括熒光相關光譜(FCS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和核磁共振(NMR)等。FCS能在極稀條件下給出分子擴散和大小信息；FTIR能有效反映微乳液中水的結構和形態，給出水的氫鍵網絡和動力學信息[71]；NMR能表征膠體體系的弛豫特性和擴散行為；傅立葉變換脈沖梯度自旋回波技術(FT-PGSE)能同時測量油、水和表面活性劑等分子的自擴散系數，從而用于區分微乳液的類型[72]。

2 液-液萃取第三相微觀結構

2.1 反膠束模型

1) 反膠束的形成

液-液萃取中，許多萃取劑的分子結構與表面活性劑類似，即都含有親水極性頭基和疏水碳氫尾鏈，因此也應從表面活性劑的角度來理解和處理萃取體系。以后處理PUREX流程常用的萃取劑TBP為例，分子中極性的磷-氧鍵具有較強的親水性，可類比于表面活性劑的極性頭基；三條丁基鏈則可類比于表面活性劑的疏水尾鏈，這種兩親性結構是TBP復雜聚集行為的根本原因[73]。在有機溶劑中，TBP傾向于通過P=O鍵之間的偶極作用形成二聚體來降低體系能量[74]，實際萃取體系中，隨著水、無機酸、金屬離子以及其它電解質的引入，TBP隨著酸度、離子強度等參數的變化會形成如(TBP·H2O)3(H2O)3H3O+·A-等不同化學計量比的配合物[58]。配合物的形成改變了TBP分子的兩親性，比如在TBP/酸/H2O體系中，當TBP和酸的摩爾比為1∶1時其性質與陽離子表面活性劑類似，此時TBP配合物會更容易聚集而形成反膠束[58,75]。當體系中酸或金屬離子濃度較高時，更多的酸、金屬離子等極性組分會進入到反膠束的極性內核中，形成“腫脹的”反膠束[10,76]，這也是為什么在萃取體系有機相中的組分會出現不同配位化學計量比的原因。反膠束的形成與萃取劑的表面活性直接相關，表面活性越強的萃取劑形成反膠束的能力也越強，如萃取劑二(2-乙基己基)磷酸(P204)本身的表面活性并不強而較難形成聚集體，但其皂化形成鈉、鉀、銨鹽后表面活性顯著增強，從而容易形成反膠束。如吳瑾光等[77]報道了在P204-仲辛醇-煤油和P204-TBP-煤油混合體系中加入NaOH皂化后能形成反膠束的現象。沈興海等[31]利用滴定量熱法研究了P204(鈉)-仲辛醇-煤油和季銨鹽-仲辛醇-煤油體系的臨界膠束濃度、聚集數和膠束形成常數等，并討論了反膠束形成對萃取分配比的影響。劉會洲等[39]也發現P204-正辛烷體系在H2SO4介質中萃取Fe(Ⅲ)是反膠束形成過程，而反萃是反膠束被破壞的過程。此外，胺類萃取劑由于易和金屬或氫離子結合而具有高的表面活性，也易聚集而形成反膠束。高宏成等[78]從生成反向膠束和微乳液的角度提出了胺類萃取劑體系中新的萃取機理。李雪梅等[41]在研究伯胺N1923萃取Fe(Ⅲ)時提出了“囊效應”的概念，即N1923濃度達到一定值后會形成反膠束(球狀膠囊)，由于膠束增溶作用的存在大大提高了鐵的萃取分配比，也就是“囊效應”。

2) 反膠束之間的相互作用和第三相的形成

雖然萃取體系中反膠束的形成已經被廣泛認可和研究，但有關反膠束聚集體間相互作用的研究則報道較晚。Erlinger等[62,79]利用SANS等手段研究了丙二胺類萃取劑二甲基二丁基十四烷基-1,3-丙二酰胺(DMDBTDMA)在十二烷中的反膠束的結構及其相互作用，發現反膠束的聚集數在4～10之間，對應的膠束極性核大小是0.5～1.2 nm。反膠束極性核之間通過范德華力相互吸引，而反膠束的外層之間則通過烷基鏈間的位阻穩定作用(排斥力)使整個膠束得到微觀力學平衡。反膠束質點之間的相互作用是距離r的函數，借助于Baxter粘性硬球模型(sticky hard-sphere)來描述反膠束質點之間的相互作用，結合SANS實驗數據并利用一定的數學處理方法(比如Baxter提出的Q方法等)就可以算出質點之間的勢能。Erlinger[62，79]的結果表明在中等濃度的萃取體系中，反膠束的極性核僅含有幾個水分子和金屬離子，大小在1 nm左右，它們之間的相互吸引力通常低于2.5kBT。由于反膠束之間的相互作用主要是其極性核之間的范德華作用力，研究發現當極性核之間的吸引力大于反膠束平均熱運動能kBT(kB是Boltzmann常數) 的兩倍時(3kBT)，反膠束之間才會傾向于發生融合而形成第三相[42,62,80]。所以，在酸和金屬離子濃度較低的體系中通常是形成熱力學穩定的均勻分散的反膠束溶液，而當酸或金屬離子濃度升高時，更多的極性物質進入反膠束內核增加了膠束間的相互吸引而形成第三相，上層輕有機相中反膠束的濃度也相應降低。圖3形象地表示了典型三相體系中的反膠束結構(圖3(a))、下層第三相(圖3(b))和上層輕有機相(圖3(c))的微觀結構示意圖[76]。此外，粒子的平均熱運動能是溫度的函數，溫度升高，膠束的平均熱運動能增大，這就很容易理解為什么隨著溫度升高，液-液萃取體系越不容易形成第三相。

圖3 典型三相中反膠束的結構示意圖及其相互作用(a)、第三相(b)及上層有機相(c)的微觀結構示意圖[76]Fig.3 Interacting reverse micelles obtained from the third phase(a), and structure model of the third phase(b) indicating ordered, percolated domains of associated micelles, and structure model for the light phases(c) indicating non-associated micelles in combination with short-range randomly-percolated ones[76]

反膠束之間的相互作用類型和強度與稀釋劑/萃取劑的種類和濃度、金屬離子的種類和濃度、酸的種類和濃度等多種因素密切相關。其中，稀釋劑和萃取劑分子結構對第三相形成起到了決定性的作用。Rao等[7]研究發現液-液萃取體系中LOC值隨著所用稀釋劑碳鏈長度的縮短而增加，增加烷烴支化度可以有效提高LOC值；此外，他們還發現金屬離子在上層輕有機相和第三相中的分配比也和稀釋劑分子的大小和結構相關。Kedari等[81]在稀釋劑/Ir(Ⅳ)/HCl/Cyanex 923萃取體系中，發現Ir(Ⅳ)的LOC值隨不同稀釋劑的變化順序為：甲苯≈二甲苯>環己烷>正辛烷>正壬烷>煤油>正十二烷，且使用甲苯和二甲苯為稀釋劑時體系不能形成第三相。類似的，Tachimori等[82]也發現在正烷烴/N，N，N′，N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)/HNO3/Nd(Ⅲ)體系中，LOC值也隨著正烷烴鏈長的增加而減小。有趣的是，當稀釋劑結構確定時，萃取劑的碳鏈越長，其與稀釋劑之間的相容性越好[82]，也就越不容易形成第三相；萃取劑碳鏈支化也不利于第三相的形成，某些體系中甚至觀察不到相分離現象[83-84]。

不難發現，稀釋劑分子越大、結構越規整就越容易形成第三相；而萃取劑分子越小、結構越規整也越容易形成第三相。Berthon等[80]也觀察到了類似的規律，并利用反膠束模型對其進行了較好的解釋。他們認為短鏈的稀釋劑分子很容易滲透到反膠束的非極性區域，降低了膠束極性核之間的范德華吸引力，從而起到溶脹和穩定反膠束的作用，隨著稀釋劑分子鏈的變長，這種作用就越發不明顯，故LOC隨著分子鏈的延長而降低；反之，萃取劑分子鏈越長形成的反膠束非極性層就越厚，就越容易和稀釋劑分子發生相互作用，宏觀上則表現出LOC隨著萃取劑分子鏈的延長而增大的現象；當稀釋劑和萃取劑分子鏈出現支化結構時，分子間的位阻穩定作用更有利于膠束聚集體的穩定。

2.2 微乳液(Winsor Ⅲ)模型

嚴格地講，溶脹的反膠束和Winsor Ⅱ微乳之間很難劃分明確的界限，一些文獻對兩個概念也不做嚴格的區分[12]。近來，一些研究發現在液-液萃取體系中萃取劑的聚集體有可能不是嚴格意義上的反膠束或W/O型微乳液，而能以一種雙連續相的方式存在，其微觀結構類似于表面活性劑形成的Winsor Ⅲ型乳液[86-88]。雖然，反膠束和Winsor Ⅲ微乳液之間的轉變在表面活性劑體系中較為常見[86]，但在液-液萃取體系中的報道仍然較少[89]。較早報道反膠束和Winsor Ⅲ微乳之間轉變的是Chiarizia等[43]，利用SANS和表面張力等手段證實了U(Ⅵ)/HNO3/TBP/正十二烷體系能形成雙連續相。借助于SAXS和電導等測試手段，Erlinger等[62]在丙二酰胺類萃取劑DMDBTDMA、正十二烷、HNO3和H2O體系中發現了此現象。傅洵等[67]用透射電鏡研究了TBP-煤油/H2SO4-TiOSO4等體系形成的第三相，發現其微觀結構均為層狀聚集體。他們利用表面活性劑臨界排列參數對層狀聚集體的形成進行了初步解釋，認為聚集體中萃取劑的臨界排列參數約為1，所以不能形成典型的W/O型微乳液而形成Winsor Ⅲ型層狀聚集體。

為了更深入理解雙連續相，Ivanov等[90]利用FTIR、31P-NMR和分子動力學模擬(MD)等手段研究了HNO3/TBP/正十二烷體系，發現TBP在有機相和第三相中分別形成TBP·HNO3和TBP·2HNO3絡合物，兩種絡合物的31P-NMR并未有明顯差異，說明第三相中TBP絡合物以TBP·HNO3·HNO3形式存在(圖4(a))；MD計算結果表明在第三相和有機相中確實沒有明顯的反膠束聚集體存在，而是以Winsor Ⅲ型雙連續相微乳液形式存在(圖4(b)和圖4(c))。Mu等[91]充分考慮了TBP與親水和疏水分子之間的相互作用并重新設計了TBP的分子模型，利用“吉布斯系綜蒙特卡洛”法(Gibbs ensemble Monte Carlo, GEMC)模擬了HNO3/TBP/正十二烷/H2O體系的吉布斯自由能變化和SAXS數據，其結果與實驗數據吻合很好，計算表明在上層有機相和第三相中TBP/HNO3/H2O均可以通過氫鍵相互作用形成“延伸的網狀”聚集體，差異在于兩相中網狀聚集體的厚度和體積不同；進一步分析發現該體系雖然與表面活性劑形成的Winsor Ⅲ型乳液組裝結構相似，但其具有各向同性，說明形成了一種獨特的聚集結構。此外，作者還對該體系進行了MD法模擬聚集體之間的氫鍵網絡結構，其結果與Servis等[92]利用NMR和FTIR測試得到的實驗數據相吻合。

圖4 HNO3/TBP/正十二烷體系中TBP絡合物的結構示意圖(a)、第三相(b)及上層有機相(c)的微觀結構模擬圖[90]Fig.4 Suggested structure of the third phase TBP·2HNO3 hemi-solvates(a), and snapshot of the third phase(b) and organic phase(c) in HNO3/TBP/n-dodecane system[90]

3 液-液萃取第三相的調控

第三相的形成不利于萃取操作的連續運行，因而后處理流程中要盡力避免其出現。根據第三相的形成機制，提高操作溫度或降低酸/金屬離子的濃度至LOC值之下都是抑制第三相最直接和常用的方法[20]。選擇合適的萃取劑或稀釋劑，提高萃合物在稀釋劑中的溶解度也是常用的方法，如法國的阿格后處理廠使用氫化四聚丙烯代替煤油的方式來提高第三相出現的LOC值。另外，使用添加劑也可以有效抑制第三相的形成，添加劑通常是一些極性分子，比如長鏈醇(如辛醇、對壬基苯酚、異癸醇等)、胺類化合物、芳香化合物(苯、甲苯、二甲苯等)以及TBP等[66]。Kertes等[93]認為極性添加劑主要是通過二次溶劑化作用來增加萃合物溶解度的方式來抑制第三相的生成，但是詳細的機理解釋目前仍較欠缺。對于長鏈醇而言，其極性頭基參與到反膠束內核的形成，而長的碳氫鏈從膠束的外層伸展出來與稀釋劑分子相互作用以增加膠束的穩定性，這種作用的強弱可能與醇的鏈長相關，如在N，N′-二甲基二丁基戊基丙二酰胺(DMDBPMA)-烷烴體系中長鏈醇增大LOC值的順序為C5H11OH

4 輻解對液-液萃取第三相的影響

后處理流程中，萃取劑如TBP直接暴露在強輻照(鈾、镎、钚等放射性離子)和強酸/氧化(硝酸和亞硝酸)氛圍中，會發生一系列復雜的輻照分解和酸催化水解反應而生成磷酸二丁酯(HDBP)、磷酸一丁酯(H2MBP)、磷酸以及多種氣體產物。同時，烷烴稀釋劑也會發生一系列復雜的降解反應生成多種產物，其中，稀釋劑與NO、OH等基團反應能形成酮、烷基酸、硝基烷、亞硝基化合物和硝酸酯等化合物；此外，稀釋劑與TBP之間還能形成多種與四價金屬(鋯和钚等)具有強配位能力的長鏈酸式磷酸酯[7, 95]。

萃取劑和稀釋劑的輻解使萃取變得異常復雜。從整個流程來看，輻解會導致溶劑質量變差，使去污因子降低和引起金屬保留；此外，輻解產物還會促進界面乳化和界面污物的形成[95]。從形成第三相來看，TBP降解成HDBP和H2MBP會使其疏水性和表面活性降低似乎會有利于第三相的形成，但稀釋劑與TBP形成的長鏈酸式磷酸酯在功能上又可能起到長鏈醇的作用而抑制第三相的形成；另外，還有多種具有配位能力的其它兩親性輻解產物(如酮、烷基酸、硝基/亞硝基化合物)也會參與到萃取相平衡過程中使問題更加復雜，故而準確描述輻解對第三相的影響目前仍極其困難，亟待進一步的深入研究。

5 結論與展望

深刻理解乏燃料后處理液-液萃取過程的相行為和相關分子機制對現代核燃料循環具有重要意義。在傳統溶液化學理論和配位化學的基礎上，基于兩親分子自組裝的膠體界面科學為正確理解液-液萃取過程中的相行為提供了新的視角和研究手段。膠體化學的方法主張把萃取劑視為能自組裝的兩親分子(如表面活性劑)，研究萃取劑及其絡合物與稀釋劑分子間的不同弱相互作用(范德華力、疏水相互作用以及氫鍵等)，加深了人們對稀釋劑/萃取劑分子結構和濃度、電解質(酸和金屬離子等)種類和濃度以及溫度等因素對第三相形成影響機制的認識。

反膠束或微乳液聚集模型是理解第三相形成的關鍵。反膠束模型認為，萃取劑會在有機相中形成具有極性核的反膠束；在一定酸度和離子強度下，反膠束極性核之間的范德華引力超過膠束平均熱運動能的兩倍時，它們會發生彼此融合而形成第三相。微乳液模型認為在后處理液-液萃取體系中主要形成雙連續相，類似于表面活性劑形成的Winsor Ⅲ型微乳液，第三相的形成和消失可以類比于不同Winsor型微乳液之間的相互轉化。借助于SANS、SAXS以及NMR等技術，可以方便地得到萃取劑及其絡合物在溶液中的聚集結構和各組分的擴散動力學行為，同時結合MD、DFT等模擬方法，人們能對稀釋劑/萃取劑/酸/水等簡單體系進行較為精細的描述。

雖然聚集模型從分子水平上加深了人們對第三相的理解，但是現有的研究體系大都是一些簡單體系，比如稀釋劑、萃取劑、酸和水組成的二元、三元或四元體系，金屬離子的引入會使體系變得更復雜，但相關的研究仍然較少；另外萃取劑、稀釋劑等在輻照工況下發生輻解對萃取體系聚集狀態和第三相的影響研究也很罕見；再者，對多種不同價態鑭系和錒系離子共存接近實際工況的體系仍然需要進一步的深入研究。此外，不同體系第三相形成過程的熱力學基礎數據仍然很欠缺。這就需要借助于低溫透射電鏡(Cryo-TEM)、量熱學、熒光相關光譜以及計算機模擬等技術，并結合配位化學對第三相的微觀結構和形成過程的熱力學、動力學進行深入研究。