加油站油氣處理裝置作用及VOCs排放現狀

王思宇， 黃玉虎， 胡 瑋*， 任碧琪， 秦建平， 蒲 曉

1.首都師范大學資源環境與旅游學院， 北京 100048 2.北京市環境保護科學研究院， 城市大氣揮發性有機物污染防治技術與應用北京市重點實驗室， 北京 100037

汽油的高揮發性使其在儲存、運輸和銷售過程中產生大量油氣[1-2]. 1976年SCAQMD(美國南加州空氣質量管理局)首次制定Rule 461(汽油轉移和加油法規)[3]來控制加油站油氣排放. 1990年CAA(美國清潔空氣法)[4]要求大多數空氣非達標區加油站在1992年11月前安裝Stage Ⅱ(加油油氣回收系統或第二階段油氣回收系統)，同時要求US EPA(美國環境保護局)制定ORVR(車載油氣回收)標準. 1998年美國聯邦政府要求對加油站油氣回收系統進行定期檢測，加州發現定期檢測仍然很難控制加油站油氣泄漏，因此2000年CARB(加州空氣資源委員會)制定了更加嚴格的EVR(增強型油氣回收)法規[5-6]，EVR法規要求加油站Stage Ⅱ必須與ORVR兼容，控制加油站埋地油罐油氣壓力，并安裝ISD(站內診斷系統)實時監測埋地油罐油氣壓力、密閉性和加油AL(氣液比)等參數，確保油氣回收系統高效運行. 油氣回收是我國最早實施的VOCs(揮發性有機物)防治措施之一，2003年北京市率先在我國制定了DB11208—2003《加油站油氣排放控制和限值》，2007年原國家環境保護總局制定了GB 20952—2007《加油站大氣污染物排放標準》[7]，為我國加油站油氣VOCs的減排提供了技術支撐和標準保障. GB 20952—2007要求加油站必須安裝Stage Ⅰ(卸油油氣回收系統或第一階段油氣回收系統)、Stage Ⅱ、在線監測系統(類似ISD)、油氣處理裝置等，該標準與CARB加油站油氣回收思路基本一致，只是因為當年我國沒有ORVR要求，所以也就沒有Stage Ⅱ與ORVR的兼容性要求.

國內外針對油氣的二次氣溶膠生成潛勢[8]、油氣對人體健康的影響[9-10]、油氣VOCs排放因子[11-12]、油氣VOCs排放清單[13-14]、加油站油氣回收檢測方法[15]、油氣處理裝置[16-17]等方面開展了大量研究，為我國推廣加油站油氣回收奠定了堅實的理論基礎. 但是我國部分油氣回收從業人員對加油站油氣處理裝置的作用存在一些認識誤區，具體表現：①將油氣處理裝置稱為獨立于Stage Ⅰ和Stage Ⅱ的第三階段油氣回收系統或三次設備[18]；②夸大油氣處理裝置的作用，稱其可取代Stage Ⅰ；③貶低油氣處理裝置的作用，稱其不能在卸油時開啟[19]；④油氣處理裝置先處理加油油氣，再處理埋地油罐壓力過高排放的油氣[20]；⑤加油站油氣回收系統密閉性檢測時將油氣處理裝置排除在外[7]. 2010年北京市第一次修訂DB11208—2003《加油站油氣排放控制和限值》，發布實施DB11208—2010《加油站油氣排放控制和限值》[21]，借鑒GB 20952—2007首次將油氣處理裝置列入標準，但是并沒有解決以上認識誤區. 直到2019年北京市第二次修訂DB11208—2010《加油站油氣排放控制和限值》，發布實施DB11208—2019《加油站油氣排放控制和限值》[22]，才基本解決了以上認識誤區，并根據2016—2018年北京市加油站油氣處理裝置NMHC(非甲烷總烴)檢測結果，修訂了油氣處理裝置NMHC排放濃度限值.

鑒于此，該文通過對美國加州加油站油氣處理裝置的發展歷程進行回顧，逐一厘清我國對油氣處理裝置作用的認識誤區，分析加油站油氣處理裝置的作用及VOCs排放現狀，為修訂GB 20952—2007油氣處理裝置控制要求和NMHC排放限值提供支撐.

1 加油站油氣處理裝置作用

1.1 加州油氣處理裝置發展歷程

API(美國石油協會)、PEI(石油設備協會)、CARB、SCAQMD等是世界上比較權威的油氣回收研究機構，其成立時間分別為1919年、1951年、1967年、1976年，這四家機構為美國乃至其他國家的油氣回收系統發展提供了有力的標準和技術支撐. 1973年，US EPA、CARB、API、PEI聯合召開加油站油氣回收研討會，集中討論真空輔助式Stage Ⅱ是否需要安裝油氣處理裝置[23]，如類似儲油庫的吸附法或冷凝法油氣處理裝置[24-25].

1975年CARB首次制定CP-201加油站油氣回收系統認證程序[26]. 1976年SCAQMD首次制定Rule 461之后，加油站油氣回收企業陸續開展油氣回收認證工作，20世紀80年代初，美國加州在O3(臭氧)濃度未達到聯邦和州健康標準的地區全面實施第一代油氣回收. 1994年，US EPA發布了新車安裝ORVR的進程表，為避免ORVR汽車比例較高時與Stage Ⅱ產生不兼容排放，需要更換ORVR加油槍或安裝油氣處理裝置. 1996年第6版CP-201提出焚燒式油氣處理裝置，同年D-200油氣回收系統認證與測試程序[27]定義文件將焚燒裝置定義為通過各種氧化方式來控制HC(碳氫化合物)排放的輔助處理裝置. 2001年第10版CP-201將焚燒裝置更改為油氣處理裝置，首次提出加油AL最大值要求，并規定AL≤1.00的加油站不安裝油氣處理裝置，1.00

為了減少加油站油氣無組織排放，CP-201要求埋地油罐連續30 d正壓均值不應大于65 Pa，日最高正壓不應大于380 Pa，加油站通過安裝油氣處理裝置來控制壓力和無組織排放. CP-201要求安裝油氣處理裝置的加油站，其Stage Ⅰ的HC排放因子不應大于18 gm3(汽油卸載量). 與加油站Stage Ⅱ配套的油氣處理裝置在故障模式下，HC最大排放因子不應大于684 gm3(汽油加油量)，還應滿足HAPs(有毒空氣污染物)年排放量限值. 對于配備有ISD的加油站，當油氣處理裝置的故障被忽視時，ISD將關閉整座加油站的加油功能. 目前，通過EVR認證的處理裝置包括膜分離、焚燒、彈性氣囊和吸附等4種技術.

綜上，油氣處理裝置實際是埋地油罐罐壓控制裝置，即控制加油站AL>1.00或卸油等情況時埋地油罐油氣壓力增大所引起的無組織排放，是實施EVR法規必不可少的裝置. 隨著加州ORVR汽車比例的提升，平衡式Stage Ⅱ或ORVR兼容的Stage Ⅱ加油站埋地油罐在白天甚至大部分時間將處于負壓狀態，只是在夜間閑時由于埋地油罐輕微泄漏和汽油蒸發會導致油罐壓力恢復到零壓或正壓，這種情況下油氣處理裝置的技術門檻將會降低，無動力的彈性氣囊或小型活性炭罐即能滿足罐壓控制要求，以小型活性炭罐為例，當白天埋地油罐處于負壓時，活性炭進行脫附，當夜間埋地油罐處于正壓時，活性炭處于吸附狀態.

1.2 我國油氣處理裝置認識誤區

在借鑒美國加州加油站油氣回收經驗的基礎上，2007年我國首次制定了GB 20952—2007，并按照該標準開展加油站油氣回收工作，相比于DB11208—2003，GB 20952—2007提出了城市建成區加油站分地區和時限安裝油氣處理裝置. 雖然陳家慶等[28]對加油站油氣處理裝置作用、處理工藝和工作原理等內容進行了介紹，但是我國部分油氣回收從業人員對油氣處理裝置的作用仍存在一些認識誤區，這些誤區將對加油站油氣排放控制產生一些不利影響. 為了推動油氣處理裝置的合理應用，有必要盡快厘清這些誤區.

1.2.1誤區1——將油氣處理裝置稱為第三階段油氣回收系統或三次設備

1.2.2誤區2——夸大油氣處理裝置的作用，稱其可取代Stage Ⅰ

GB 20952—2007標準實施初期，個別油氣處理裝置供應商提出油氣處理裝置可取代Stage Ⅰ，實際上現有油氣處理裝置的處理能力(6 m3h)只有卸油油氣排放流量的10%，無法勝任卸油油氣回收功能；另有個別供應商從加油站經濟效益角度出發，認為加油站應該對卸油產生的油氣進行就地回收，提出加油站安裝處理能力為40～60 m3h的油氣處理裝置比常規處理能力大6～10倍，卸油油氣直接進入油氣處理裝置，處理裝置的排氣導入油罐車，實現加油站卸油過程“零排放”. 采用油氣處理裝置取代Stage Ⅰ，表面上加油站回收了卸油油氣，實際上并沒有得到更高的經濟效益. 因為對于未實施Stage Ⅰ的卸油過程，油罐車卸油同時會吸入與卸油量等體積的空氣，離開加油站時油罐車油倉內油氣不飽和，會加劇油倉內壁及底部殘留的汽油蒸發，導致油倉壓力增加，一方面會增加運輸過程中的小呼吸排放，另一方面油罐車回到儲油庫的發油量會增加. 儲油庫發油量配送單是加油站卸油量交接的主要依據，實際上加油站從油罐車接收的汽油量小于配送量，考慮到油氣處理裝置投資和運行費用，加油站很難獲得經濟效益，經濟效益甚至為負數.

1.2.3誤區3——貶低油氣處理裝置的作用，稱其不能在卸油時開啟

德國相關研究[29]表明，卸油初期埋地油罐壓力快速增加達到峰值，然后壓力緩慢下降，卸油結束時回到初始壓力. 卸油期間應該開啟油氣處理裝置，雖然GB 20952—2007和DB11208—2010沒有規定加油站卸油期間應該開啟或關閉油氣處理裝置，但是在實際操作時，加油站在卸油時普遍關閉油氣處理裝置. 主要是因為：①擔心卸油時產生大量油氣將超過油氣處理裝置的處理能力，導致油氣處理裝置超標排放. 實際上Stage Ⅰ正常工作時，只有不足10%的卸油油氣量會進入油氣處理裝置，不會超過其處理能力. ②擔心卸油時埋地油罐內汽油進入油氣處理裝置，導致裝置內的活性炭罐或膜組件等損壞失效，這是因為油氣回收治理初期，部分油氣處理裝置的進口管線安裝位置比較接近卸油管或油罐，我國正在開展雙層罐改造，不利情況有望改善.

1.2.4誤區4——油氣處理裝置先處理加油油氣，再處理埋地油罐壓力過高排放的油氣

1.2.5誤區5——加油站油氣回收系統密閉性檢測時將油氣處理裝置排除在外

綜上，油氣處理裝置是加油站油氣回收系統的重要組成部分，主要用于控制Stage Ⅰ和Stage Ⅱ工作時埋地油罐壓力增加導致的無組織排放，既不能用油氣處理裝置取代Stage Ⅰ，也不能在卸油時關閉它，加油站密閉性檢測時應該將油氣處理裝置納入油氣回收系統進行整體檢測.

2 油氣處理裝置VOCs排放現狀

2.1 NMHC排放濃度現狀

2006年北京市在全國率先開展加油站油氣回收治理，2008年30%以上的加油站安裝了油氣處理裝置，《北京市2013—2017年清潔空氣行動計劃重點任務分解》[31]要求加強油氣處理裝置檢測. 按照DB11208—2010的檢測要求，使用玻璃注射器對油氣處理裝置出口油氣進行采樣，1 h采樣周期內采集3～4個樣品，利用GC-FID(氣相色譜-氫火焰離子化檢測器)測試樣品NMHC濃度. 2016年北京市共檢測130余座加油站，2017年和2018年均分別檢測300余座加油站. 北京市油氣處理的3種主流工藝分別為“膜分離”“吸附”和“冷凝+膜”，2017年3種主流工藝市場占比分別為21.8%、42.0%和35.2%，其他工藝合計約占1.0%. 2016—2018年北京市加油站油氣處理裝置NMHC排放濃度如圖1所示，該文統一用NMHC濃度中位數來評估油氣處理裝置油氣排放情況.

2016—2018年北京市油氣處理裝置NMHC排放濃度分別為5.43、3.67和2.30 gm3，NMHC排放呈逐年下降的趨勢，由不同工藝油氣處理裝置NMHC排放濃度〔見圖1(a)〕可以看出，不同工藝NMHC排放濃度略有差別，表現為“膜分離”>“吸附”>“冷凝+膜-B”>“冷凝+膜-A”，“吸附”和“冷凝+膜”的NMHC排放濃度低于“膜分離”，且市場占有率高，油氣處理效果較好. 由不同季節油氣處理裝置NMHC排放濃度〔見圖1(b)〕可以看出，2016—2018年北京市油氣處理裝置NMHC排放濃度的季節變化規律基本一致，春、夏、秋、冬四季NMHC排放濃度平均值分別為3.54、4.68、3.13和1.64 gm3，表現為夏季>春季≈秋季>冬季，由于夏季氣溫最高，汽油蒸發加劇，埋地油罐內NMHC濃度升高，油氣處理裝置排放濃度也相應升高，建議夏季之前對油氣處理裝置進行一次維保.

2.2 NMHC排放限值分析

2016—2018年北京市油氣處理裝置NMHC排放達標率(見表1)分析顯示，NMHC排放濃度相對于排放限值(≤20 gm3)的達標率由2016年的98.5%波動升至2018年的99.7%. 2018年北京市修訂DB11208—2010，以2017年為例分析北京市油氣處理裝置NMHC排放的達標情況(見圖2)，結果顯示，2017年檢測的293座加油站中，有286座加油站油氣處理裝置NMHC排放濃度≤20 gm3，達標率為97.6%，有265座加油站NMHC排放濃度≤10 gm3，占比為90.4%.

圖1 2016—2018年北京市油氣處理裝置NMHC排放濃度Fig.1 The NMHC emission concentration of vapor processing devices in Beijing from 2016 to 2018

表1 2016—2018年北京市油氣處理裝置NMHC排放達標率

圖2 2017年油氣處理裝置NMHC排放達標情況Fig.2 The compliance rate of NMHC emission from vapor processing device in 2017

由不同工藝油氣處理裝置排放達標率〔見圖2(a)〕可以看出，“冷凝+膜-A”“冷凝+膜-B”“膜分離”和“吸附”工藝NMHC排放濃度相對于排放限值(≤20 gm3)的達標率分別為94.3%、98.5%、98.4%和98.4%，NMHC排放濃度低于10 gm3的比例分別為82.9%、97.1%、76.6%和96.7%，“吸附”和“冷凝+膜”的處理效果優于“膜分離”；由不同季節油氣處理裝置達標率〔見圖2(b)〕可以看出，2017年春、夏、秋、冬四季NMHC排放濃度相對于排放限值(≤20 gm3)的達標率分別為95.8%、97.9%、99.0%和100.0%，NMHC排放濃度低于10 gm3的比例分別為89.5%、93.8%、87.6%和100.0%.

2.3 油氣處理裝置控制要求

結合對加油站油氣處理裝置作用的探討以及對北京市2016—2018年加油站油氣處理裝置NMHC排放現狀的分析，北京市2019年修訂發布實施DB11208—2019《加油站油氣排放控制和限值》，表2是DB11208—2010《加油站油氣排放控制和限值》修訂前后對比以及GB 20952—2007有關油氣處理裝置的控制要求，DB11208—2019修改了油氣處理裝置的啟動壓力、停止壓力、NMHC排放濃度限值和控制要求等，增加了新建企業NMHC排放濃度限值(≤10 gm3)，規定“卸油期間，油氣處理裝置應保持開機狀態，其與埋地油罐的連接管線上的閥門應打開”，加油站密閉性檢測時將油氣處理裝置納入加油站油氣回收系統進行整體檢測. 相比DB11208—2019，GB 20952—2007缺少卸油期間、停機時油氣處理裝置的控制要求. 2020年12月生態環境部修訂發布GB 20952—2020《加油站大氣污染物排放標準》，該標準借鑒DB11208—2019部分修訂了油氣處理裝置控制要求，但是將油氣處理裝置列為非強制性措施，因此沒有借鑒北京市地方標準加嚴油氣處理裝置NMHC排放濃度限值.

表2 DB11 208—2019中有關油氣處理裝置控制要求

Table 2 The revised contents of vapor processing device in DB11 208-2019

表2 DB11 208—2019中有關油氣處理裝置控制要求

標準內容DB11∕ 208—2010DB11∕ 208—2019GB 20952—2007啟動壓力150～300 Pa150～500 Pa150 Pa停止壓力-150 Pa0 Pa-150 PaNMHC排放濃度限值≤20 g∕m3 現有企業≤20 g∕m3,新建企業≤10 g∕m3≤25 g∕m3控制要求4.1.6.8 處理裝置在非開啟時應保持密閉狀態4.5.6 油氣處理裝置在停機時應與加油站油氣回收系統保持密閉——4.5.7 卸油期間,油氣處理裝置應保持開機狀態,其與埋地油罐的連接管線上的閥門應打開—A.4.10 如果油氣回收系統裝有油氣處理裝置,檢測時應關閉油氣處理裝置的電源及與油氣處理裝置相連通管線上的閥門A.4.10 如果油氣回收系統裝有油氣處理裝置,檢測時應關閉油氣處理裝置的電源,油氣處理裝置與埋地油罐的連通管線上的閥門應打開B.3.2 如果油氣回收系統裝有油氣處理裝置,檢測時應關閉收集單元和處理裝置的電源

3 結論

a) 加油站油氣處理裝置是油氣回收系統的重要組成部分，主要用于控制Stage Ⅰ和Stage Ⅱ工作時油罐壓力增加所導致的無組織排放，既不能用它取代Stage Ⅰ，也不能在卸油時關閉它，加油站密閉性檢測時應將其納入油氣回收系統進行整體檢測.

b) 2016—2018年北京市油氣處理裝置NMHC排放濃度分別為5.43、3.67和2.30 gm3，達標率由98.5%升至99.7%，春、夏、秋、冬四季NMHC平均排放濃度分別為3.54、4.68、3.13和1.64 gm3，其中以夏季排放濃度為最高、冬季為最低，建議夏季之前對油氣處理裝置進行一次維保.

c) 2017年北京市油氣處理裝置NMHC排放濃度的達標率為97.6%，排放濃度≤10 gm3的比例為90.4%，“冷凝+膜-A”“冷凝+膜-B”“膜分離”和“吸附”分別為82.9%、97.1%、76.6%和96.7%，“吸附”和“冷凝+膜”的處理效果略優于“膜分離”.