染料敏化太陽能電池碳基對電極的研究進展

肖 東，孟祥桐*，馬洋軍，邱介山,2*

(1.北京化工大學化學工程學院，北京 100029； 2.大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116024)

能源和環境已是當今人們面臨的重大挑戰，并引發了日益嚴重的能源危機和溫室效應。利用光伏技術將可再生和清潔的太陽能轉化為電能，是解決上述問題的有效途徑之一。相對于工藝復雜的硅基太陽能電池和原料受限的薄膜太陽能電池，第3代太陽能電池中的染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs)有著組裝工藝簡單、無污染、穩定的特點，受到了廣泛關注。

圖1 染料敏化太陽能電池的結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of DSSCs

本論文將介紹近年來碳對電極材料的研究進展，包括多孔碳、碳納米纖維、碳納米管、石墨烯、石墨炔、MOF衍生碳、碳量子點、碳球及碳基復合材料，對此類材料的制備方法(模板法、水熱法、靜電紡絲法、化學氣相沉積法等)做了總結，詳述調控碳材料的結構與性能的技術策略，包括：雜原子摻雜、表面包覆、缺陷工程、異質結構建等，揭示了碳材料結構與催化性能之間的構效關系。最后，討論了碳基對電極材料所面臨的挑戰和發展前景。本綜述將為能源存儲與轉化領域所需高效、穩定碳基材料的設計構筑提供新的思路和新的途徑。

1 碳材料簡介

碳是世界上含量極廣的一種元素。在電子結構上，碳原子可以形成sp、sp2和sp3的多種雜化，鍵合成眾多的分子或原子型晶體的同素異形體，在納米和微米尺度以不同方式和取向進行堆疊、聚集，形成各種各樣的織構。因此，碳作為單一元素可形成許多結構和性質完全不同的物質。從最硬(金剛石)到最軟(石墨)，從絕緣體(金剛石)到半導體(石墨)到良導體(石墨烯)，從絕熱體(石墨層間)到良導熱體(金剛石)，從全吸光(石墨)到全透光(金剛石)，各種類型碳材料幾乎包括了地球上所有物質具有的性質。近年來隨著表征技術的進步，人們相繼發現了富勒烯(1985年)[9]、碳納米管(1991年)[10]、石墨烯(2004年)[11]和石墨炔(2010年)[12]，進入到納米碳材料的新世界：研究者在微觀和介觀尺度上對碳材料進行創制和改性，以制備各種功能碳材料，應用于電化學、催化、醫療和軍事等領域。可以說，人們對碳材料的開發具有無限的可能性。

2 碳材料對電極研究進展

1996年，Gr?tzel等[13]首次將石墨和炭黑應用到DSSCs的對電極催化材料并獲得了6.67%的光電轉換效率(Power Conversion Efficiency，PCE)，自此碳對電極迅速發展，近年來陸續報道了多孔碳、碳納米纖維、碳納米管及石墨烯等多種功能碳材料在DSSCs中的應用。

2.1 多孔碳

2.1.1 無序多孔碳材料

活化法是制備多孔碳材料的傳統方法，即利用活化劑如KOH、NaOH、K2CO3、CO2和空氣等對碳前驅體進行刻蝕從而形成多孔結構，但由于該過程較難控制其孔徑大小和孔道形狀，往往制得無序多孔碳材料。高分子聚合物是制備多孔碳材料的良好前驅體。Sundara Ramaprabhu等[14]制備了聚對苯二胺衍生的多孔碳納米材料對電極，其分級的多孔結構和高達6.02%(物質的量分數)的N含量使其表現出了624 S·m-1的高導電性，達到了6.14%的PCE。Guiqiang Wang等[15]以聚苯胺納米棒為前驅體，經過如圖2所示的碳化和活化處理，得到了N摻雜的多孔碳納米棒，當應用于DSSCs的CE時，其PCE達到了7.01%。

圖2 N摻雜多孔碳納米棒的制備過程示意圖[15]Fig.2 Preparation route of nitrogen-doped porous carbon nanorods[15]

除高分子聚合物外，生物質原料因含有豐富的纖維素、木質素和殼聚糖等，也常用于多孔碳材料的制備。值得注意的是，生物質衍生碳具有天然的分級多孔結構、較大的比表面積和豐富的雜原子等優點。史彥濤等[16]以柚子皮為前驅體，經過ZnCl2活化以及退火處理，制備了富含雜原子摻雜的多孔碳催化劑。除了大量C元素外，柚子皮中還含有N、P、S、O、Na、K、Ca、Mg和Fe元素，經處理后這些元素均勻分散在樣品內。良好孔隙結構和雜原子摻雜的協同作用使得多孔碳對電極表現出優異的電化學性能，達到了8.29%的PCE，高于Pt對電極(8.24%)。隨后他們[17]對制備方法進行了優化，不添加任何活化劑，通過簡單的退火處理使K+離子誘導自活化過程，即：在850 ℃的碳化過程中，柚子皮中的非晶態金屬化合物原位生長成納米顆粒，隨后作為易揮發的犧牲模板產生大量介孔和大孔。其PCE較簡化前雖有所降低，但仍達到了7.81%。此外，少量生物質原料還可用于制備具有特殊形貌的多孔碳材料。Jae Su Yu等[18]對松果花進行KOH活化和熱處理，制備了介孔/大孔分級結構的蜂窩狀多孔碳對電極(PCE=4.98%)。隨后他們[19]采用同樣的策略制備出榅桲衍生的蜂窩狀多孔碳對電極(PCE=5.52%)。云斯寧等[20]采用水熱碳化和KOH活化相結合的策略實現了蘆薈果皮從球狀到蜂窩狀的轉變，比表面積由13增加到1 286 m2·g-1，達到6.92%的PCE。以上結果均表明具有大比表面積的蜂窩狀多孔碳對電極表現出了良好的IRR活性。

2.1.2 有序多孔碳材料

相比于活化法，采用模板法制備的多孔碳材料往往結構有序、孔徑均一。模板法可以分為硬模板法和軟模板法，其制備方法是將碳的前驅體與模板劑混合，然后進行高溫碳化，不同的是硬模板需要在碳化后進行酸洗以除去，工序較為復雜。

常用的硬模板有二氧化硅(SiO2)和聚苯乙烯(Polystyrene，PS)等[21-22]。目前，模板法常常與雜原子摻雜技術相結合，因此往往選擇含有豐富雜原子的物質作為模板和碳源。李永峰等[23]以堿式硫酸鎂晶須為硫源和模板，以瀝青為碳源，經過混合、碳化、酸洗的過程，制備了S摻雜(主要是C—S—C結構)的多孔碳催化劑，獲得了6.97%的PCE。隨后他們[24]以聚乙烯醇和三聚氰胺作為碳源和氮源，堿式硫酸鎂晶須為模板，采用相似的策略制備了N、S共摻雜的多孔碳催化劑。歸因于相互交織的納米纖維網狀結構和N、S共摻雜的協同作用，其電催化性能優于單一S元素摻雜的多孔碳催化劑，達到了7.41%的PCE。邱介山等[25]以富氮瀝青為碳源、MgO為模板，制備了N摻雜的多孔碳材料對電極。其7.11%(質量分數)的高含氮量以及407 m2·g-1的比表面積提高了電催化性能，開放式的框架結構促進了離子和電子的運輸，電池效率達到了8.75%。

圖3 分級多孔碳形貌表征[29]Fig.3 Morphological characterizations of hierarchically-ordered porous carbon[29]

2.2 碳納米纖維

碳納米纖維(Carbon Nanofibers，CNFs)是具有一定納米尺度(直徑為100～500 nm)的碳纖維，有著高導熱、高導電、高強度和低密度的優點，作為染料敏化太陽能電池的對電極催化材料，其一維結構為電子的高速運輸提供了有利通道。

2.2.1 碳納米纖維材料

圖4 電紡碳納米纖維對電極的形貌和電化學性能[31]Fig.4 Morphology and electrochemical performance of ECN[31]

除了靜電紡絲技術，CNFs還可以使用CVD法，即通過裂解氣相碳氫化合物來制備，其也被稱為氣相生長碳納米纖維(Vapor-grown Carbon Nanofiber，VGCNF)，這是一種短切型非連續性的纖維，直徑相對較小,僅有幾十納米。V. Baglio等[35]使用Ni39Cu3(Al2O3)4催化裂解甲烷，制備了有著小尺寸(10～80 nm)和高石墨化程度的人字形CNFs。他們探究了反應溫度對CNFs性質的影響，發現隨著溫度升高，CNFs的直徑增大、石墨化程度增大、比表面積減少。實驗證明當溫度為550 ℃時，直徑為24 nm的人字形碳納米纖維對電極表現出最高的PCE(2.17%)，表明其催化性能主要是由CNFs的比表面積和石墨化程度共同決定的。Guiqiang Wang等[36]則在銅納米顆粒的催化下，通過280 ℃低溫熱解乙炔和700 ℃高溫碳化，得到了由50 nm大小的單納米線圈規則繞成的螺旋狀碳納米纖維。其156 m2·g-1的比表面積和較多的缺陷提供了大量的活性位點，表現出良好的電催化性能，在1個標準太陽光模擬下達到了6.74%的PCE。可見，雖然CNFs有著極好的導電性，但數量較少的活性位點限制了其電催化性能。而通過設計特殊結構來提高CNFs的比表面積、缺陷密度正是增強催化活性的一個重要方式。

2.2.2 碳納米纖維基復合材料

為了進一步提高CNFs的催化性能，研究者們將其負載金屬Pt來制備復合對電極。喬啟全等[37]通過電紡PAN制備了CNFs，并將其浸漬在0.02 mol·L-1H2PtCl6·6H2O的乙醇溶液中6 h，然后在400 ℃下碳化15 min，得到Pt/CNFs復合材料。EDS分析結果表明Pt納米顆粒的質量分數為52.9%，EIS表示與CNFs和Pt相比，復合材料有著更小的Rs和Rct，展現出極好的電化學能力，電池效率達到了8%。但Pt資源稀缺，為了節約成本，研究方向轉為了其他金屬。Nasser A.M. Barakat等[38]通過電紡Pd/CoAc/PVA膠體并真空碳化，制備了Pd、Co共摻雜的碳納米纖維復合物(PCE=2.5%)。Ayman Yousef等[39]將NiAc/CuAc/PVA溶膠凝膠體系進行電紡和碳化處理，獲得內含Cu和Ni納米粒子的碳納米纖維電催化劑(PCE=3.5%)。效果均不如Pt/CNFs復合電極。

此外，高度石墨化的CNFs與多種導電聚合物具有較高的親和力，可均勻地分散在聚合物中。利用這一特點，可以將CNFs進行氧化官能團化來錨定聚合物單體分子，然后進行聚合反應，制備復合材料。例如Sreekumar Kurungot等[44]對經H2O2處理的功能化空心CNF滴加EDOT乙腈溶液，在氧化劑FeCl3下進行聚合反應。由于功能化CNF和EDOT單體之間的π-π相互作用限制了反應速率， CNF的內外表面包覆了1層PEDOT薄膜(10～15 nm)，由此制備了一維空心雜化材料對電極，應用于DSSCs中獲得了7.16%的PCE。

2.2.3 纖維狀染料敏化太陽能電池

特別地，有著一維結構的碳纖維和碳納米纖維，可以應用于便攜式可穿戴的纖維狀染料敏化太陽能電池(Fiber-shaped Dye Sensitized Solar Cells，F-DSSCs)。不同于傳統DSSCs器件，F-DSSCs是采用柔性導電纖維作為電極基底，在基底表面附著1層吸附染料的半導體氧化物薄膜為光陽極，纏繞相同直徑的對電極材料，注入電解質并用透明密封管封裝的方式組裝而成，如圖5所示。通過這種組裝方式，F-DSSCs能夠采用三維光子采集模式，降低對入射光子的角度依賴性，從而有效地提高太陽能的利用率。

圖5 F-DSSCs的示意圖[46]Fig.5 Schematic diagrams of F-DSSCs[46]

碳纖維具有低成本、輕質量、高導電性、高機械強度等優點，常用于F-DSSCs的導電基底以及對電極材料[47-48]。鄒德春等[49]以商用碳纖維和碳涂料為原料，用簡單的提拉法(浸涂法)制備了C/CF對電極、TiO2/CF光陽極，將2個電極平行插入裝有碘基電解液的玻璃毛細管中，制備了全碳的F-DSSCs。通過優化光陽極的直徑，他們發現當直徑為150 μm時，電池表現出1.90%的PCE，這為后續的研究提供了指導性建議。彭慧勝等[50]以乙烯為碳源，經CVD法合成碳納米管陣列，再通過旋轉探針紡成取向碳納米管纖維作為導電基底和對電極，然后通過提拉法在碳納米管纖維外表面附著TiO2薄膜作為光陽極，將2個電極互相纏繞制備了F-DSSCs，達到2.94%的PCE。隨后他們[51]改進了光陽極，利用電化學陽極氧化法在Ti線表面原位生長TiO2納米管陣列。相對于以往報道的提拉法，陽極氧化法制備的TiO2納米管具有長度可控、與基底附著力強、彎曲形變下不易脫落的優點，大大提高了F-DSSCs的效率和穩定性。在配備了取向碳納米管纖維對電極和T2/T-氧化還原電對下，F-DSSCs獲得了7.33%的PCE，而在碘基電解質中PCE也達到了5.97%。隨后他們[52]在此基礎上改進了對電極，將碳納米管纖維浸入到酸性KMnO4溶液，再用HI溶液還原，使一部分碳納米管纖維的外表面轉化為氧化石墨納米帶，而后還原成石墨烯納米帶，形成芯鞘纖維結構，電池效率提升到了6.83%。

此外，為了提高電池光電轉換效率，可以在碳纖維導電基底上構筑1層Pt薄膜。鄒德春等[53]通過磁控濺射的方法在商用碳纖維的表面沉積Pt薄膜，并與不銹鋼絲結合，制備了復合對電極，與由提拉法制備TiO2/Ti光陽極組成了F-DSSCs，電池效率達到5.8%。彭慧勝等[54]用電化學沉積法制備了Pt修飾的碳納米管纖維作為對電極，用電化學陽極氧化法制備了TiO2/Ti線光陽極，當組裝成F-DSSCs時，電池的PCE達到8.10%。但是由于碳納米纖維的疏水性，用電化學沉積的方法在其表面引入Pt納米顆粒較為困難。如果先用等離子體處理，可以改善材料親水性，但會破壞π-π共軛結構，形成大量缺陷，減少了材料的機械強度和導電性。為了使二者平衡進而獲得最高的效率，最近他們[55]將碳納米管的一部分用氧等離子體表面改性，變成親水的碳納米管，另一部分不處理，然后非對稱性扭轉制成芯鞘結構(芯為疏水碳納米管，鞘為親水碳納米管)，再用電化學沉積Pt納米顆粒，最終得到了Pt修飾芯鞘CNT纖維的對電極，達到10%的高效率。

表1 柔性染料敏化太陽能電池的參數一覽表Table 1 Key related information about F-DSSCs

2.3 碳納米管

碳納米管(Carbon Nanotubes，CNTs)是碳的同素異形體，可看作由1層或多層石墨烯組成的柱狀結構，兩端可開可閉。根據層數的不同，可以分為單壁碳納米管(Single-walled Carbon Nanotubes，SWCNTs)、雙壁碳納米管(Double-walled Carbon Nanotubes，DWCNTs)以及多壁碳納米管(Multi-walled Carbon Nanotubes，MWCNTs)。相比于CNFs，CNTs的尺寸要小得多，一般來說，SWCNTs的直徑范圍在0.8～2.0 nm，MWCNTs的直徑范圍在5～20 nm(層間距0.34 nm)，長度范圍從納米到厘米尺度。

2.3.1 碳納米管材料

CNTs的制備方法主要有電弧放電法、激光燒蝕法和CVD法，其中CVD法因有著低成本、高產率、條件溫和、可大規模生產的優點而被廣泛采用，制備出的碳納米管具有良好的機械強度、導電性和電催化活性等優點，是DSSCs對電極的優良候選材料[59]。

2003年，Shozo Yanagida等[60]首次將SWCNT(購買于Carbon Nanotechnologies Inc)應用到DSSC的CE中，盡管未對其進行優化，但由于SWCNT具有較大的表面積(764 m2·g-1)以及較低的薄膜電阻(1.8 Ω·square-1)，表現出良好的電催化活性和導電性，電池的PCE稍低于Pt(5.4%)，達到了4.5%，這為CNTs基電催化劑在DSSCs中的應用奠定了基礎。

此后，Won Jae Lee等[61]進行了改進，采用竹節結構的MWCNTs作為DSSC中CE的催化材料，其缺陷豐富的邊緣平面促進了對電極與電解質界面的電子轉移，降低了Rct(0.82 Ω·cm2)，獲得了7.67%的PCE，性能接近于Pt(7.83%)。Bum Sung Kim等[62]利用Fe-Ni-Co合金催化劑，在550 ℃下通入乙炔氣，經CVD法在FTO基底上生長垂直取向的碳納米管(Vertically Aligned Carbon Nanotube，VACNT)陣列作為DSSCs的對電極。如圖6所示，相對于由絲網印刷法制備出的無序CNT，這種排列良好的VACNT有著更多優點：與基體之間的較好的附著力、較大的比表面積、分布良好的電子傳輸通道。配備了VACNT對電極的DSSC達到10.04%的PCE，遠高于Pt基電池(8.80%)和絲網印刷制備的CNT基電池(8.03%)。彭慧勝等[63]以乙烯為碳源，Fe/Al2O3為催化劑，在Si基底上通過CVD法生長了CNT陣列。他們沿1個方向將CNT壓至與Si基底成1.4°的角度，然后剝離并進一步穩定在FTO基底上制備成對電極(PCE=8.46%)。Joong Hee Lee等[64]用三維介孔二氧化硅KIT-6作為硬模板對MWCNTs的形狀和直徑進行控制。他們采用乙炔為原料，分別使用Ni-Cr-KIT-6和Co-Cr-KIT-6催化劑，通過CVD法制備了直徑為14～19 nm的高密度MWCNTs作為DCCSs的電催化劑，電池效率分別達到10.53%和10.44%。

圖6 CVD生長的碳納米管陣列的形貌[62]Fig.6 Morphological characterizations of CVD-derived CNTs[62]

為了進一步增加碳納米管表面活性位點的數量，提高電催化活性，將其與雜原子化學摻雜是有效方法之一。Jong Hyeok Park等[65]通過CVD法，在含有20% (體積分數)NH3的環境氣氛下制備了垂直取向的N摻雜碳納米管陣列[N含量為3.76%(物質的量分數)]，分離和轉移至ITO基底上作為DSSC的對電極，并進行了電化學測試，其PCE達到7.04%。Sung Hoon Jeong等[66]提出了一種有機雜原子摻雜技術，通過陽離子化的牛血清白蛋白與MWCNTs超聲處理來完成。在整個過程中，BSA中的氨基作為氮供體和表面穩定劑來產生高導電性和功能化的碳異質結構，分散在氨基中心的氮經陽離子化作用被大量釋放并進一步嵌入到碳納米管的結構中。圖7的XPS分析表明，摻雜的氮有著4.17%(物質的量分數)的含量，主要以吡啶N(400.4 eV)和吡咯N(400.7 eV)的形式存在。得益于活性位點的增加，裝配了N摻雜MWCNTs對電極的DSSCs達到了9.55%的PCE。Kuo-Chuan Ho等[67]以乙烯為碳源，B2O3粉末為硼源，采用CVD和溶液輔助取代反應2步路線，制備了B摻雜MWCNTs作為CE的催化材料。由于0.40%(物質的量分數)的B元素的加入，提高了CNT的熱穩定性，退火溫度可達到500 ℃，更有效地除去了聚氧乙烯月桂酸酯，產生更多的缺陷和活性位點，從而提高了其導電性和催化性能，最終獲得7.91%的PCE。而后他們[68]比較了不同物質的量分數0.40%～3.92%的B摻雜CNTs，得出B摻雜可以增加載流子的密度，提高電導率；然而較高摻雜量的B摻雜CNTs產生的缺陷可能會增加散射中心的數量，從而降低導電性。結果表明0.40%(物質的量分數)的B摻雜CNTs效率最高，PCE達到7.17%。

圖7 N摻雜MWCNT的XPS譜[66]Fig.7 XPS spectrum of organic N-doped MWCNT[66]

2.3.2 碳納米管基復合材料

CNT的另一種表面修飾的方法是無機包覆，可以在液相條件下從CNT表面原位生長過渡金屬化合物。此類方法一方面能夠結合2種材料的優勢，另一方面可以顯著降低CNT表面的能量來減小聚集程度。王寧等[71]通過凝膠溶膠和冷凍干燥過程制備了碳納米管氣凝膠(Carbon Nanotube Aerogel，CNA)，然后將其放入氯化鈷和硫脲的水溶液進行簡單的水熱反應。在水熱合成過程中，由于較大的比表面能引起的強相互作用，CoS2納米顆粒可以均勻地固定在CNA表面，最終形成CNA/CoS2復合材料。受益于CNA提供的高導電網絡和CoS2納米顆粒提供的高催化活性位點，配備了CNA/CoS2對電極的DSSCs達到了8.92%的PCE。鄭海務等[72]以Se粉、硝酸鈷和酸化的MWCNTs為原料，采用一步水熱反應合成了包埋MWCNTs的CoSe2納米棒微球作為DSSCs的電催化劑，電池效率達到8.72%。Ekaphan Swatsitang等[73]將酸化MWCNTs放入NiSO4(H2O)6、NaOH和硫代乙酰胺的混合水溶液中進行水熱反應，在MWCNTs表面原位生長了Ni3S2納米顆粒并用作DSSCs的CE，電池效率達到7.48%。同時還有多金屬的化合物和CNT復合材料，如NiCoP/CNT(7.24%)、CuMnSnS4/CNT(8.97%)、Cu2ZnSnS4/CNT(9.04%)等[74-76]，以及負載金屬納米顆粒的CNT復合材料，如Pt/CNT(9.04%)、Ni/CNT(9.72%)、Rh/CNT(11.0%)等[77-80]，應用于DSSCs 時表現出優異的電化學性能。

2.4 石墨烯

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維納米材料，與其他傳統碳材料相比，具有機械強度強、電導率和導熱率高、表面積大、透光率高的獨特性質。自2008年，石高全等[81]首次將化學還原氧化石墨烯作為DSSCs的CE起，研究者開始將注意力轉移到石墨烯上。

2.4.1 石墨烯材料

圖8 蜂窩狀石墨烯的FESEM圖像[87]Fig.8 FESEM images of honeycomb-structured grapheme[87]

圖9 雜原子摻雜石墨烯的原子模型和自由能圖[90]Fig.9 The atomic models and free energy diagrams for X-doped graphene sheets and nanoribbons[90]

雜原子摻雜不僅僅局限于一種元素，Jyh-Chiang Jiang等[97]通過DFT計算得出，相比于B、N單一元素摻雜的石墨烯，B和N共摻雜的石墨烯因具有較小的禁帶寬度和形成能而更適用于CE。他們指出2種不同元素的共摻雜會產生具有協同耦合效應的獨特電子結構，而這種效應能增強它們在還原反應中的電催化活性。邱介山課題組[98]在GO上接枝離子液體，并進行退火處理，實現了B、N共摻雜石墨烯的制備。歸因于B、N共摻雜的協同作用，電池效率達到8.08%。Dong-Won Kim等[99]以氧化石墨烯和硫脲為前驅體，采用簡單的水熱法制備了N、S共摻雜石墨烯，又分別以噻吩和尿素為原料，采用相似的策略制備了單一S摻雜和N摻雜的石墨烯。N和S原子的共摻雜顯著提高了C原子的不對稱自旋密度和電荷密度，進而提高了電催化活性，獲得了7.42%的PCE，高于SG(6.00%)和NG(5.89%)。實驗結果與Yang Liu等[100]利用DFT計算研究一致，他們認為本質上是由于N、S原子共摻雜的協同作用促進了活性中心的正電荷密度分布，增加了活性位點數量，從而使NSG對I2的吸附能及電荷轉移量遠大于NG和SG。

2.4.2 石墨烯基復合材料

人們對于石墨烯基復合材料的設計，是將石墨烯作為支撐材料，在其上負載其他材料如碳材料、貴金屬、過渡金屬化合物、導電聚合物等，通過協同作用來提升DSSCs的性能。在碳-碳復合材料中，以石墨烯和碳納米管的雜化物最為廣泛。早在2011年，Hyonkwang Choi等[101]在SiO2/Si基底上滴涂化學還原的氧化石墨烯層，然后用離子濺射法沉積1層6 nm的Fe膜作為催化劑，利用CVD法生長垂直取向MWCNTs陣列，然后刻蝕硅基底并移植到FTO導電玻璃上，制備了rGO-MWCNTs對電極，但效率僅為3.0%。Likun Pan等[102]采用電泳沉積制備了rGO-CNTs復合物，通過改變CNTs的含量，他們發現由于CNTs可作為導線連接具有較大比表面的石墨烯薄片以形成導電良好的網絡結構，DSSCs的性能最初隨著CNTs數量的增加而增強；當CNTs數量過高時，由于CNTs的比表面積與石墨烯相比較小，電催化性能下降。最終發現當CNTs與石墨烯的質量比為3∶2時，PCE能達到6.17%。隨后歐陽建勇等[103]和彭慧勝等[104]進行了改進，分別制備了rGO-SWCNTs和rGO-MWCNTs復合對電極，獲得了8.37%和8.23%的PCE。馬杰等[105]采用水熱還原和冷凍干燥的策略制備了三維的G-SWCNT氣凝膠，并滴涂在FTO導電玻璃上做成對電極。單壁碳納米管的加入不僅能有效地阻止石墨烯的堆疊和團聚，而且能在對電極和電解質界面上提供更多的電子傳輸通道，提高了電極的導電性；三維多孔結構則使得石墨烯具有較大的比表面積，從而提供了更多的活性位點，提高了電極的催化性能。因此，電池的PCE達到了9.24%，當在電池下方設置鏡子時，其效率最高達到了10.69%。其他復合材料如MoS2、Co3S4和CoSe等無機化合物與石墨烯的復合物以及PANi、PEDOT等導電聚合物與石墨烯的復合物也表現出不錯的電化學性能[106-112]。目前具有最高效率的DSSCs正是采用沉積有金納米顆粒的導電玻璃為基底，以石墨烯為活性材料，搭配ADEKA-1&LEG4共敏化染料、鈷基電對和TiO2光陽極，其PCE高達14.3%[8]。這也證明石墨烯材料作為高效的無Pt催化劑的巨大潛力。

2.5 石墨炔

1968年，Baughman等通過理論計算認為具有由sp和sp2雜化的碳原子組成的碳的同素異形體可穩定存在，但一直未得到驗證。直至2010年，中國科學院院士李玉良研究員等[12]以六炔基苯為前驅體，在銅片的催化下進行偶聯反應，首次合成了大面積(3.61 cm2)的γ-石墨二炔薄膜，這是繼富勒烯、碳納米管、石墨烯以后，又一種全新的全碳納米材料。石墨炔主要有α-石墨炔、β-石墨炔和γ-石墨炔，其中γ-石墨炔根據其炔鍵連接數目的不同又可分為γ-石墨單炔(Graphyne)和γ-石墨二炔(Graphdiyne，GD)。GD由sp和sp2雜化價態構成，通過1, 3-二炔鍵將苯環共軛連接，具有二維網絡結構，是目前最穩定的石墨炔。其獨特的電子結構使得GD具有天然的帶隙和高載流子遷移率，表現出半導體的性質，可用于優化DSSCs的光陽極。

馮亞青等[113]在TiO2光陽極中引入γ-石墨二炔，與未摻雜的DSSCs相比，摻雜GD的電池有著更高的染料吸附量，更快電子轉移，更小的電子重組率，因此其整體性能顯著提高。在優化了GD的摻雜量后[0.6%(質量分數)]，DSSCs表現出了8.03%的PCE，性能較未摻雜的DSSCs(PCE=6.35%)提升了26.5%。

根據理論計算，石墨炔的電子云密度高于石墨烯[114]，可用作對電極催化材料。于然波等[115]通過鋰離子插層/剝離法制備了厚度為10 nm的石墨炔納米薄片，然后利用離子束濺射法在其表面沉積Pt納米顆粒，合成Pt納米粒子-石墨炔納米片復合材料(PtNP-GDNS)。一方面，GD展現出n型半導體的性質，以及較高的電子云密度；另一方面，過渡金屬Pt具有3 d空軌道。因此，Pt與GD之間容易形成化學鍵，有利于增強對電極的電子轉移能力和催化性能(圖10)。研究表明，應用Pt納米粒子-石墨炔納米片對電極的DSSCs表現出了6.35%的PCE，優于傳統Pt納米粒子(PCE=5.39%)以及Pt納米粒子-還原氧化石墨烯對電極(PCE=5.94%)，接近Pt片電極(PCE=7.24%)。

圖10 PtNP-GDNS催化還原反應示意圖[115]Fig.10 Schematic diagram of IRR of PtNP-GDNS[115]

目前石墨炔在DSSCs方面的應用還相對較少，很多研究主要集中在理論計算層面，缺乏實驗方面的論證。石墨炔本身具有優異的電子特性，通過設計實驗實現雜原子摻雜或材料復合，調控石墨炔的能帶結構和載流子遷移速率，是今后制備高效的石墨炔基對電極的重要手段。

2.6 MOF衍生碳

金屬-有機框架結構(Metal Organic Frameworks，MOFs)是由金屬離子和有機配體通過配位鍵結合的一種多孔材料。Yaghi及其合作者[116]在1995年首次合成了一種以銅離子為中心離子，4,4-聯吡啶和1, 3, 5-三嗪為有機配體的化合物，并將其定義為MOF，到目前為止，已有20 000多種MOF相繼被報道。MOFs具有大比表面積，高孔隙率以及可調的孔結構等優點，廣泛應用于氣體吸附、藥物緩釋、催化、能量轉化和儲存等領域[117-121]。但MOFs有著較差的導電性，這就限制了其在電化學方面的應用。為解決這個問題，研究者進一步對MOFs進行功能化，即以MOFs為前驅體制備碳基材料。發現MOF衍生碳材料保留了原始MOF的大部分性質，并且增加了導電性和結構穩定性，這為其在DSSCs中CE的應用提供了可能[122]。

2.6.1 ZIF衍生碳基材料

一般來說，含碳量高的MOFs可以在惰性氣氛下如Ar或者N2下直接進行熱處理轉化為MOF衍生碳。在整個碳化過程中，有機配體分解成碳，若其含有B、N等元素，可實現雜原子摻雜；金屬陽離子轉化為相應的金屬，其中Zn、Al和Mg等金屬在高溫下會蒸發留下孔洞，形成無定形多孔碳，而Co、Ni和Fe等可以催化形成石墨化碳。目前較為常見的前驅體就是沸石咪唑酯骨架結構材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)，其合成策略較為簡單，主要采用共沉淀或者水熱反應。

圖11 ZIF-8衍生碳的制備過程和光伏性能[124]Fig.11 The Preparation route and photovoltaic performance of ZIF-8 derived carbons[124]

另外，在退火前將MOF固定在導電材料上如CNTs、石墨烯、導電聚合物等，形成復合材料，不僅能夠有效地減緩顆粒團聚和結構塌陷的問題，還能進一步加強MOF衍生碳的導電性。汪樂余等[129]在碳布上生長ZIF-67，并經過高溫碳化和硒化過程制備了由碳布支撐的嵌有CoSe2的N摻雜碳納米籠(CoSe2/N-C@CC)對電極，獲得8.40%的光電轉換效率。吳芹等[130]以ZIF-67和PPy的復合物為前軀體，制備了以N摻雜碳納米管為載體的CoSe/N摻雜多孔碳雜化物(CoSe@NPC/NCNTs)，應用于DSSCs中達到了7.58%的PCE。向娟等[131]以GO為載體固定ZIF-8，在Ar氣氛下退火后制備了N摻雜碳片，得到了8.2%的PCE。這些結果都證明了復合材料有著較好的電催化性能。

2.6.2 PBA衍生碳基材料

普魯士藍(Prussian Blue，PB)和普魯士藍類似物(Prussian Blue Analogues，PBA)有著開放的三維框架結構，與MOF同屬于配位聚合物。PBA是由其他過渡金屬代替了PB中的Fe衍生而來，和PB具有相似化學成分和晶體結構[132]。其化學方程式可以表示為AxT[M(CN)6]·nH2O，其中A代表Li、Na和K等堿金屬離子，T和M代表Fe、Co、Ni、Mn、Zn和Cu等過渡金屬[133]。PBA的合成和MOF類似，通常采用共沉淀法或水熱法，制備簡單、成本低。除此以外，它還含有2個氧化還原活性位，具有極好的電催化活性。經過碳化后制備的功能碳材料，其電導性有所提高，可用作DSSCs的對電極材料。

在PBAs中摻雜S、Se等元素進行修飾，是提高材料電化學性能的一種常用的有效手段。侯琳熙等[134]采用共沉淀法制備了CoFe PBA，然后用水熱法分別進行硫化和硒化，退火后得到結晶度良好的Co-Fe-S和Co-Fe-Se納米立方體。SEM圖像顯示處理前后2種樣品的形貌和尺寸都沒有發生太大變化，但表面變得粗糙，展現出更大的比表面積。為此，基于Co-Fe-Se和Co-Fe-S納米立方體對電極的電池分別展現出9.58%和9.06%的效率，遠高于Pt電極(8.16%)。錢興等[135]以CoCo PBA和(NH4)2MoS4為前驅體，經水熱反應和退火處理制備Co3S4/MoS2納米立方體作為DSSCs的對電極，獲得了8.96%的PCE。

圖12 空心CoSx納米晶的形成過程[137]Fig.12 Time-resolved TEM images and schematic illustration of the formation of CoSx hollow nanocubes[137]

2.7 碳量子點

碳量子點(Carbon Quantum Dots，CQDs)是一類準零維碳材料，其尺寸小于10 nm，由sp2和sp3雜化碳構成，具有良好的電化學和光吸收性能、可調的熒光特性和多重激子效應。這些性質使得碳量子點在擴大太陽光譜吸收范圍和提取電荷方面表現優異，常用于DCCSs中的敏化劑，也可修飾到雙面DSSCs的透明對電極。當光照射在電池背面時，CQDs可以吸收光子并激發電子，豐富對電極表面的電子密度，從而增強其電催化性能。

此外，作為碳量子點的一種，石墨烯量子點(Graphene Quantum Dots，GQDs)具有石墨化片層結構(晶格間距0.32 nm)，其顯著的的量子限域效應帶來豐富的活性位點(邊緣、官能團、摻雜劑)，可提高電催化性能。郭占虎等[142]以檸檬酸和硫脲為原料，采用水熱法制備了GQDs，并經過透析過程進行純化，最后通過浸漬技術將其修飾到SrRuO3對電極上。由于2者的協同作用，GQDs/SrRuO3雜化材料形成良好的導電網絡和更多的活性位點，其DSSCs的光電轉換效率達到了8.05%。黃磊等[143]通過熱解蛋清并進行離心和過濾，得到有著豐富邊緣缺陷的石墨烯量子點，并與由CVD法制得的三維石墨烯泡沫混合，旋涂至FTO導電玻璃上得到GQDs@GFs對電極。歸因于GQDs具有的大量活性位點和GFs提供的快速電子傳輸通道，在1個標準太陽光照射下，DSSCs表現出9.59%的PCE。

2.8 碳球

碳球(Carbon Sphere，CS)有著高均勻性、大比表面和良好穩定性的優點，可以通過控制尺寸、結構和元素摻雜調節其導電性和催化活性，近年來常用于DCCSs的對電極催化材料。武明星等[144]通過熱解酚醛樹脂(Phenolic Resin，PR)制備了有著250～300 nm直徑的實心碳球作為DCCSs的對電極材料，但其7.8%的電池效率相對于Pt電極(8.0%)較低。為了提高材料的電催化性能，他們采取改變碳球結構的策略來增大其與電解質的接觸面積，分別合成了PS@PR和PS@PR@SiO2作為碳前驅體，通過高溫熱解得到了開口碳球(350～400 nm)和空心碳球(400～500 nm)。尤其是開口碳球，形貌如圖13b)所示，其表面的開口端為電解質進入碳球內部提供了擴散通道，在碘基電池中效率達到了8.7%，優于空心碳球(8.1%)，而在T2/T-電解質中也表現出最高的PCE(6.4%)。獨特的形貌和結構能夠暴露更多的活性位點，如邱介山等[145]以Silicalite-1沸石和多巴胺為原料，通過氫鍵觸發組裝的策略，構筑了高效的空心碳片對電極(PCE=8.58%)。隨后武明星等[146]水熱合成球形的胺基酚醛樹脂，然后進行熱處理，制備了N摻雜碳球(400 nm)電催化劑。N元素的引入改善了碳球的電子傳輸、電荷轉移和質量傳遞過程，使得電池效率提高到了8.64%。目前也有關于采用結構調控和元素摻雜相結合的方式制得的碳球材料的報道，如N摻雜空心石墨烯球(PCE=7.53%)和N、S共摻雜空心石墨烯球(PCE=9.02%)等[147-148]，表現出較高的PCE。

圖13 碳球對電極的形貌[144]Fig.13 Morphological characterizations of carbon spheres[144]

3 結語

本綜述對碳材料對電極進行了全面的討論，包括多孔碳、碳納米纖維、碳納米管、石墨烯、石墨炔、MOF衍生碳、碳量子點和碳球，電池的詳細參數見表2。綜上所述，由碳原子經sp2雜化形成的π鍵共軛結構，決定了碳材料對電極有著高導電性、高化學穩定性的優點，但也由于其化學惰性的表面而導致催化活性相對較弱。常規的碳材料對電極的光電轉換效率并不高，提高效率的關鍵是調控其導電性和催化活性之間的平衡。近年來大多數的研究集中在提升碳材料的電催化性能，通過結構設計、缺陷工程、表面功能化、雜原子摻雜、與其他催化劑復合等方式增加催化反應活性位點，取得了不錯的成效。但同時也存在著許多挑戰：

表2 配備碳對電極的染料敏化太陽能電池的參數一覽表Table 2 Key related information about DSSCs using carbon-based counter electrodes

續表2

續表2

1)如何構筑理想的碳基催化劑是一大難題。例如，制備單一摻雜構型的石墨烯、有序孔道結構的多孔碳、單原子金屬/碳復合材料等仍具有難度，未來在前驅體的選擇、實驗條件的控制上需要進一步探索。

2)對于結構和成分復雜的碳材料，如煤基、生物質基碳材料，IRR催化反應機理尚不明確，有待于進一步的研究與討論。現在，原位技術日漸成熟，結合原位XRD、原位拉曼、原位電鏡揭示碳對電極的構效關系是未來發展的趨勢。同時，DFT計算發展迅速，已經成為理解復雜催化現象的常規方法和重點實驗。未來的方向將是實驗與計算相結合，充分利用理論計算指導碳基催化劑的設計和篩選，以及探究碳材料的催化反應機理。

3)碳材料與FTO之間的黏附性也存有問題，這會影響整個電池的導電性和長期穩定性。未來一方面要對碳材料功能化改性，提高與FTO基底的結合力；另一方面還要發展無FTO的碳材料對電極。

目前已有研究采用碳布代替昂貴的FTO作為導電基底，制備整體對電極材料[129]。這類電極不僅能夠表現出不錯光電轉換效率，而且降低了電池制造成本，這對于日后的產業化有著重要意義。

4)針對F-DSSCs的碳纖維基底，如何提高其電催化活性仍是主要工作。負載Pt納米顆粒的碳纖維對電極雖表現出較好的電催化性能，但其高成本制約了可穿戴電池器件的商業化應用。通過表面改性、負載非貴金屬催化劑等方法制備高性能碳基對電極材料，是提升F-DSSCs效率、早日實現可穿戴電池器件規模化生產的重要趨勢。

作為Pt對電極的替代物，碳材料有著極大的發展潛力，在碘基以及鈷基電解質下表現出不錯的電化學性能。相信在不遠的未來，有關碳材料電催化劑的研究不斷被完善，涌現出一批高性能的染料敏化太陽能電池。