酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)治黾捌錈徂D(zhuǎn)化制備CO2吸附材料

馬 媛，杜金澤，周 靜，隋 紅,3，何 林*，李鑫鋼,3

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072;3. 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

對(duì)于化工有機(jī)廢物的處理，目前主要以填埋和焚燒為主。填埋和焚燒處理方式雖然可以一定程度的減量污染物，但常帶來廢氣排放、廢水排放、廢渣排放或轉(zhuǎn)移等二次污染問題，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境[1-2]。大部分固廢是具有較高價(jià)值的資源的混合物，采用填埋或焚燒的方式對(duì)其處理不僅不能有效解決固廢問題，還會(huì)造成大量資源的浪費(fèi)。精餾釜?dú)埵且环N典型的工業(yè)有機(jī)固體廢物，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，在石化、煤化工、精細(xì)化工和醫(yī)藥化工等化工精餾操作過程中，由于物質(zhì)分離純化而產(chǎn)生的精餾釜?dú)垼a(chǎn)生量超過100萬(wàn)t/a(按平均0.1%釜?dú)埪视?jì)算)[1,3]。精餾釜?dú)堅(jiān)斐闪嗽系牟煌耆褂茫粌H使生產(chǎn)成本升高，同時(shí)又對(duì)環(huán)境造成了污染。所以對(duì)釜?dú)執(zhí)幚砉に嚨难芯縿?shì)在必行。

粗酚精制生產(chǎn)苯酚、鄰甲酚、間對(duì)甲酚，廣泛用于酚醛樹脂合成、化工醫(yī)藥等工業(yè)領(lǐng)域，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益[4-5]。然而在粗酚精制生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量酚基精餾釜?dú)?釜?dú)埪蔬_(dá)到0.5%)[4]，大量的酚類化合物及不明組分嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境。酚基釜?dú)埵芷鋪碓从绊懀M成極其復(fù)雜，給分離轉(zhuǎn)化帶來較大的困難，以至于目前工業(yè)上對(duì)這些釜?dú)埖奶幚硪苑贌蛱盥駷橹饕幚矸绞健閷?shí)現(xiàn)酚基釜?dú)堎Y源化和無害化利用，首先應(yīng)對(duì)酚基精餾釜?dú)堖M(jìn)行物質(zhì)成分分析，才能進(jìn)一步開發(fā)高效、清潔、低耗、經(jīng)濟(jì)的精餾釜?dú)堎Y源化轉(zhuǎn)化技術(shù)與裝備。

本研究采用減壓深拔方式，將2種酚基釜?dú)堓p重組分粗分離；采用恒定加熱功率測(cè)定酚基釜?dú)埳郎厍€的方式，確定酚基釜?dú)垳p壓深拔最適宜操作溫度；運(yùn)用多種分析檢測(cè)手段，分析拔出輕組分以及未拔出的殘?jiān)突曳郑婚_發(fā)釜?dú)埳畎螝堅(jiān)鼰徂D(zhuǎn)化制備高性能化工吸附材料工藝，為我國(guó)大量存在的釜?dú)埞虖U的資源化與無害化利用的工程化提供基礎(chǔ)參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料：本研究采用的酚基釜?dú)埛謩e為中低溫焦油YN與中低溫焦油XJ中的酚基釜?dú)垼粺o水乙醇，分析純，天津江天化工技術(shù)股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限公司)；TG16G型低速離心機(jī)(湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司)；YRE-2000A型真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(天津市興科儀器有限公司)；BSA224S型電子天平[賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司]；SYU-10-300DT型超聲波清洗器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；GZX-9076MBE電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)； ZNCL-T型磁力電加熱套(杭州振和科學(xué)儀器有限公司)；Agilent 7 890 A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)安捷倫公司)；Xveo TQ-XS超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Waters公司)； vario macro cube元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)； Supermini200型X射線熒光光譜儀(日本理學(xué)公司)；D/MAX-2500型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)；OTF-1200X-60型單溫區(qū)開啟式真空管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；ASAP 2020M全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀(美國(guó)Micrometric公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)M分分離

將酚基釜?dú)堉糜跍p壓釜內(nèi)，采用循環(huán)水真空泵將釜內(nèi)氣壓降至15 kPa(粗酚的工業(yè)分離壓力一般為10～20 kPa)，釜?dú)堈羝捎帽淠Ｓ涗浉獌?nèi)液體溫度和深拔釜?dú)垰怏w溫度隨時(shí)間變化的溫度上升曲線，以確定合適的深拔溫度。待釜內(nèi)釜?dú)堃后w升溫到指定溫度，收集釜?dú)堈羝淠p組分和釜內(nèi)剩余重組分，進(jìn)行成分分析。

1.2.2 深拔殘?jiān)鼰徂D(zhuǎn)化

1.2.2.1 深拔殘?jiān)鼰峤夥治?/p>

將少量2種酚基釜?dú)垰堅(jiān)謩e用研缽粉碎成細(xì)小顆粒，平鋪在干凈的剛玉方舟中，將方舟置于管式爐內(nèi)石英管的中間位置，密封好管式爐。加熱開始前設(shè)置氮?dú)饬髁繛?00 mL/min，通入30 min氮?dú)庖耘懦隹諝猓缓蟠蜷_加熱開關(guān)，調(diào)整氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，從室溫以10 ℃/min升溫至800 ℃，保持60 min，冷卻至室溫后取出，收集各類產(chǎn)物，并分析其成分。

1.2.2.2 深拔殘?jiān)麼摻雜制備吸附材料

取一定量深拔后釜?dú)垰堅(jiān)尤霟o水乙醇溶解，稱取一定量的三聚氰胺倒入酚基釜?dú)堃掖?水溶液中，其中m(三聚氰胺)∶m(酚基深拔殘?jiān)?為0∶1、1∶1、1∶2、1∶5和1∶10。然后將混合液體置于80 ℃恒溫水浴鍋中攪拌蒸干，蒸干后的固體殘?jiān)戒佋诜街蹆?nèi)，置于管式爐內(nèi)石英管的中間位置，密封好管式爐。加熱開始前設(shè)置氮?dú)饬髁繛?00 mL/min，通入30 min氮?dú)庖耘懦隹諝猓缓蟠蜷_加熱開關(guān)，調(diào)整氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，從室溫以5 ℃/min升溫至800 ℃，保持120 min，冷卻至室溫后取出，得到多孔炭材料。分別標(biāo)記為：ACN-0、ACN-1、ACN-2、ACN-5和ACN-10。

1.2.3 分析方法

氣質(zhì)聯(lián)用分析(GC-MS)：樣品用甲醇稀釋5倍后進(jìn)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行分析。GC條件：HP-5MS石英毛細(xì)管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm)；柱溫80～260 ℃，程序升溫5 ℃/min；柱流量1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度250 ℃；柱前壓100 kPa；進(jìn)樣量0.40 μL；分流比10∶1；載氣高純氦氣。MS條件：電離方式EI；電子能量70 eV；傳輸線溫度250 ℃；離子源溫度230 ℃；四級(jí)桿溫度150 ℃；質(zhì)量掃描范圍35～500；采用Wiley7n.1標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)計(jì)算機(jī)檢索定性。

化學(xué)元素分析：元素分析儀可對(duì)碳、氫、氮、硫等非金屬元素的含量進(jìn)行定量分析，該儀器采用動(dòng)態(tài)燃燒法，利用吹掃捕集技術(shù)，被測(cè)樣品的不同組分燃燒后氣體通過一根程序解吸柱(TPD)分離，再使用熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)燃燒產(chǎn)生的氣體。

X射線熒光光譜分析(XRF)：X射線熒光光譜儀采用50 kV、200 W Pd陽(yáng)極X射線管，3晶體自動(dòng)交換器，F(xiàn)-PC和SC探測(cè)器，檢測(cè)元素含量范圍為ppm-100%，分析元素范圍從氟到鈾(9F-92U)，12位標(biāo)準(zhǔn)自動(dòng)進(jìn)樣器。

X射線衍射分析(XRD)：X射線衍射儀采用采用Cu_Kα輻射，管電流30 mA，管電壓40 kV，2θ掃描速率5 (°)/min，掃描范圍2°～90°。

比表面積及孔徑分析(BET)：氮?dú)庠跇悠飞系奈摳綔y(cè)試由全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀(ASAP 2020M)完成，在測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行脫氣處理，脫氣壓力10 kPa(絕對(duì)壓力)，脫氣溫度473 K，脫氣時(shí)間12 h。脫氣處理后N2吸脫附測(cè)試溫度為77 K，相對(duì)壓力(p/p0)范圍0～0.995，比表面積和孔徑分布情況分別利用BET模型和DFT模型計(jì)算獲得。

CO2吸附測(cè)試：CO2吸附測(cè)試在全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀(ASAP 2020M)上完成，在測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行脫氣處理，脫氣壓力10 kPa(絕對(duì)壓力)，脫氣溫度473 K，脫氣時(shí)間12 h。脫氣處理后CO2吸附測(cè)試溫度為298 K，壓力范圍從0～0.1 MPa。吸附氣透過樣品，使吸附質(zhì)和吸附劑充分接觸，吸附量盡可能達(dá)到飽和。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 釜?dú)埳畎紊郎厍€分析

為確定深拔最適宜操作溫度，恒定加熱功率(加熱溫度恒定350 ℃)條件下的，2種釜?dú)垳p壓深拔時(shí)升溫曲線，如圖1所示。

中低溫焦油XJ酚基釜?dú)堅(jiān)诩訜釡囟群愣〞r(shí)，在釜內(nèi)270 ℃出現(xiàn)溫度驟然上升情況，并伴隨白煙產(chǎn)生，可能是因?yàn)樵?70 ℃后出現(xiàn)釜內(nèi)重組分出現(xiàn)熱裂解，因此中低溫焦油XJ酚基釜?dú)埜獌?nèi)溫度應(yīng)控制為270 ℃。而對(duì)于中低溫焦油YN在釜內(nèi)200～300 ℃有平緩的溫度提升，當(dāng)釜內(nèi)溫度上升到310 ℃附近初見溫度波動(dòng)，可能的原因是此溫度階段可能同時(shí)存在重質(zhì)釜?dú)埩呀夂洼p組分餾出的現(xiàn)象，因此中低溫焦油YN酚基釜?dú)埜獌?nèi)溫度應(yīng)控制為300 ℃。

2.2 釜?dú)埳畎屋p組分成分分析

為分析酚基輕組分物質(zhì)組成和占比，對(duì)2種酚基釜?dú)堖M(jìn)行減壓深拔，在2種酚基釜?dú)埜獌?nèi)溫度分別升溫至270和300 ℃后采用GC-MS對(duì)深拔輕組分檢測(cè)，其具體組分見表1和表2。中低溫焦油XJ酚基釜?dú)堅(jiān)?～270 ℃范圍內(nèi)深拔出的組分物種共有119種化合物，混合酚占全部組分的83.90%，而多元酸、芳香烴和氮硫化合物等雜質(zhì)總占比為16.10%。其中以苯二酚為主，甲基苯酚、二甲基苯酚占比較少。

表1 中低溫焦油XJ酚基釜?dú)埳畎屋p組分成分分析Table 1 Light components of medium and low temperature coal tar XJ remaining in the kettle after vacuum distillation

表2 中低溫焦油YN酚基釜?dú)埳畎屋p組分成分分析Table 2 Heavy components of medium and low temperature coal tar YN remaining in the kettle after vacuum distillation

中低溫焦油YN酚基釜?dú)垼?～300 ℃范圍內(nèi)深拔輕組分物種共有140種，混合酚占全部組分的72.6%，其中有相當(dāng)數(shù)量的多元酸、芳香烴和氮硫化合物等雜質(zhì)占27.4%。酚類化合物主要以甲酚、二甲酚和苯二酚為主，但酚類化合物總占比較少，總物種數(shù)較多，不利于精餾分離。2種釜?dú)埦枰罄m(xù)工藝除去雜酸或苯系烴類N和S化合物。

2.3 釜?dú)埳畎螝堅(jiān)煞址治?/h3>

2.3.1 釜?dú)埳畎螝堅(jiān)麮、H、N、S元素分析

對(duì)中低溫焦油XJ酚基釜?dú)埡椭械蜏亟褂蚘N酚基釜?dú)堖M(jìn)行減壓深拔后，其釜內(nèi)殘余重組分殘?jiān)章史謩e為72.3%和43.2%，分別對(duì)2種深拔殘?jiān)M分進(jìn)行元素分析。表3為2種酚基釜?dú)垳p壓深拔后殘?jiān)刭|(zhì)組分C、H、N和S元素分析。

由表3可知，中低溫焦油YN釜?dú)堉刭|(zhì)組分中C含量和N含量均較高，而中低溫焦油XJ釜?dú)堉刭|(zhì)組分中S元素含量較高，C和H元素相對(duì)較少。因此，中低溫焦油YN釜?dú)埜m合用于制備表面含有N元素的CO2特異性吸附材料。

表3 2種酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)胤治鼋Y(jié)果Table 3 Elemental analysis results of two remaining residues after vacuum distillation

2.3.2 深拔殘?jiān)袡C(jī)組分LC-MS分析

表4為中低溫焦油XJ酚基釜?dú)埡椭械蜏亟褂蚘N酚基釜?dú)埳畎魏髿堅(jiān)杏袡C(jī)組分的液質(zhì)聯(lián)用分析。

表4 2種酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)刭|(zhì)可溶組分LC-MS分析結(jié)果Table 4 LC-MS analysis results of two heavy residual soluble components after vacuum distillation

由表4可知，釜?dú)埼窗纬龅目扇苤刭|(zhì)組分大部分為含N和O有機(jī)化合物，且C和H元素占比量大。2種釜?dú)堉蠸元素因其含量較少而無法檢測(cè)出含硫化合物，這與表3中S元素含量稀少相一致。中低溫焦油XJ釜?dú)埳畎螝堅(jiān)蠳元素占比較少，而可溶組分均以C、H和N化合物為主，且元素分析中顯示，S元素含量高于N元素含量，可能的原因是XJ釜?dú)堉蠸元素均以硫酸鹽的形式存在于釜?dú)堅(jiān)|(zhì)無機(jī)鹽中，未溶于溶劑。

2.3.3 深拔殘?jiān)M分XRF分析

表5為2種酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)M分的XRF分析結(jié)果。

由表5可知，中低溫焦油YN酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)M分中Na和S元素含量較高，該元素主要來自酚油預(yù)處理過程加入的酸堿物質(zhì)。此外，殘?jiān)羞€發(fā)現(xiàn)Fe元素的存在。從原料來源途徑可以推測(cè)，這些Fe元素可能主要來自設(shè)備腐蝕及原料中原生態(tài)

表5 2種酚基釜?dú)堉刭|(zhì)組分XRF分析結(jié)果Table 5 XRF analysis results of the two phenolic stillage residues after vacuum distillation

的鐵元素。中低溫焦油XJ酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)瑹o機(jī)組分基本一致，只是含量存在差異。此外，分析結(jié)果顯示其中的Fe元素含量較高，Na和S元素相對(duì)較少。上述結(jié)果說明中低溫焦油YN釜?dú)堉刭|(zhì)組分無機(jī)鹽可能以Na2SO4主，而中低溫焦油XJ釜?dú)堉锌赡芤訤e2(SO4)3為主要無機(jī)鹽。

2.3.4 深拔殘?jiān)曳址治?/p>

圖2 不同釜?dú)埲紵曳值腦RD分析Fig.2 XRD analysis of ash after combustion about different phenolic stillage residues

中低溫焦油XJ酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)椭械蜏亟褂蚘N酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)幕曳諼RF分析如表6所示。

表6中，中低溫焦油XJ酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)曳种蠳a、S和Fe元素含量最高而其他元素含量相對(duì)較少，其分析結(jié)果與灰分剩余含量結(jié)果相一致，其灰分中含有大量Fe2O3和Na2SO4。而中低溫焦油YN釜?dú)埳畎螝堅(jiān)曳种泻邢喈?dāng)數(shù)量的Na、Al、Si、S、Fe、Ni和Cr元素，其灰分中仍有Fe2O3、Na2SO4和NaAl(SO4)2，該結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。

表6 2種酚基釜?dú)埢曳諼RF分析結(jié)果Table 6 XRF analysis results of ash after combustion about the two different phenolic stillage residues

2.4 深拔殘?jiān)鼰峤饧爱a(chǎn)物分析

深拔釜?dú)堅(jiān)诟邷責(zé)o氧下發(fā)生熱解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為不凝氣體、油狀液體、固體殘?jiān)１緦?shí)驗(yàn)在高溫氮?dú)夥諊聦?duì)深拔后2種重質(zhì)殘?jiān)鼰峤夥治觯謩e對(duì)氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)3種狀態(tài)產(chǎn)物的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)及成分進(jìn)行了分析。

2.4.1 熱解產(chǎn)物相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

深拔釜?dú)埥?jīng)過熱解轉(zhuǎn)化成不同物質(zhì)，由表7可知，中低溫焦油XJ酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)鼰峤夂蠊腆w焦炭含量要略高于中低溫焦油YN酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)臒峤饨固浚Y(jié)合灰分分析，可能的原因是中低溫焦油XJ酚基釜?dú)埖臒o機(jī)成分含量較高，高溫下不易分解，這與灰分分析中XJ灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)占10%，與YN的灰分占比為1.90%相一致。2種深拔殘?jiān)鼰峤夂蠊腆w產(chǎn)物(焦炭)均占比最高，且呈現(xiàn)出疏松多孔的形態(tài)，均超過總產(chǎn)物質(zhì)量的1/3。

表7 2種酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)鼰峤猱a(chǎn)物相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 7 Relative content of residue pyrolysis products after vacuum distillation of two phenolic stillage residues

2.4.2 熱解不凝氣組分分析

減壓深拔后的釜?dú)垰堅(jiān)跓峤膺^程中，產(chǎn)生一些在常溫下不能被冷卻成液體的不凝氣體，利用氣相色譜將收集到的氣體物質(zhì)進(jìn)行分析。圖3給出了2種釜?dú)垷峤鈿怏w中相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于1%的組分。

圖3 2種釜?dú)埳畎螝堅(jiān)鼰峤獠荒龤饨M分Fig.3 The pyrolytic specific compounds of noncondensable gas from the two phenolic stillage residues after vacuum distillation

由圖3可知，2種釜?dú)垷峤鈿怏w產(chǎn)物中含量最高的均為甲烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為71%和63%，可以直接作為燃料使用。含量?jī)H次于甲烷的氣體產(chǎn)物是乙烷，均占各自氣體產(chǎn)物總量的20%左右。剩余氣體產(chǎn)物含量較少，主要是C3和C4烷烴、烯烴，可作為燃料和化學(xué)品原料進(jìn)一步分離加以利用。2種釜?dú)埉a(chǎn)生的焦炭剩余物，其中XJ酚基釜?dú)埥固扛哂赮N酚基釜?dú)埥固渴Ｓ辔铮赡艿脑蚴荴J無機(jī)組分中含有大量的Fe鹽，F(xiàn)e元素對(duì)重炭化合物有促進(jìn)成炭作用，可能影響不凝氣的產(chǎn)生。

2.4.3 熱解液體產(chǎn)物組分分析

酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)鼰峤馑靡簯B(tài)產(chǎn)物種類復(fù)雜，產(chǎn)物種類達(dá)到上百種。表8和表9列出了2種熱解油相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的前20種組分的信息。

由表8和表9可以發(fā)現(xiàn)中低溫焦油XJ酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)鼰峤庖后w產(chǎn)物中丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，占熱解油總質(zhì)量的9.45%。除此之外，產(chǎn)物中還含有酚類化合物、有機(jī)酸、酮類化合物、芳香烴等。而中低溫焦油YN酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)鼰峤庖后w產(chǎn)物中萘酚含量最高，占熱解油總質(zhì)量的6.66%，主要成分還包括酮類化合物、芳香烴、有機(jī)酸、含氮化合物等。

表8 中低溫焦油XJ酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)鼰峤庖后w產(chǎn)物成分Table 8 The pyrolytic specific compounds of liquid from the medium and low temperature coal tar XJ phenolic stillage residue

表9 中低溫焦油YN酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)鼰峤庖后w產(chǎn)物成分Table 9 The pyrolytic specific compounds of liquid from the medium and low temperature coal tar YN phenolic stillage residue

3 酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)鼰徂D(zhuǎn)化制備活性炭

對(duì)酚基釜?dú)堖M(jìn)行減壓深拔后，其釜內(nèi)殘余重組分大約占40%左右，可進(jìn)一步熱解利用或摻入N、S等元素制備功能碳材料[6-11]。本研究提出了一種采用溶劑混合法N摻雜酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)苽浠钚蕴康姆椒ǎ瑸榕懦F無機(jī)鹽對(duì)重質(zhì)酚基釜?dú)堉苽浠钚蕴康挠绊懀灾械蜏亟褂蚘N深拔釜?dú)垰堅(jiān)鼮槔畎螝堅(jiān)鳛樘荚矗矍璋纷鞯矗幢壤苡谝掖?水溶劑混合液混合后，經(jīng)干燥、熱解、碳化、真空干燥后，可制成N摻雜的多孔吸附炭材料ACN-x(x為三聚氰胺與深拔殘?jiān)馁|(zhì)量比)。

圖4為不同N摻雜比例的多孔材料的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖。

圖4 多孔炭材料N2吸脫附等溫線及孔徑分布Fig.4 The BET characterization of the nitrogen adsorption-desorption isotherms and the pore diameter distribution for porous carbon materials

從圖4a)中可以看出，所有的樣品接近IV型等溫線特征，在低壓區(qū)p/p0=0～0.1區(qū)間內(nèi)等溫線呈現(xiàn)快速上升，這主要是樣品中具有微孔造成的。在相對(duì)壓力p/p0=0.5～1.0的范圍內(nèi)有明顯滯后回環(huán)，表明材料具有一定的介孔結(jié)構(gòu)。但是樣品出現(xiàn)回環(huán)的位置有所不同，這主要是介孔的形狀和孔徑不同所致。在高壓區(qū)p/p0=0.9～1.0區(qū)間內(nèi)等溫線快速上升，說明材料也含有大量的大孔結(jié)構(gòu)。圖4b)充分說明不同N含量的引入也導(dǎo)致了樣品具有不同的孔徑分布情況，所形成的孔徑并不是很均一，孔徑分布較寬。

表10為不同三聚氰胺添加量的炭材料的比表面積與CO2吸附量(25 ℃, 0.1 MPa)。

表10 不同三聚氰胺添加量的炭材料的比表面積與CO2吸附量Table 10 Specific surface area and carbon dioxide adsorption of carbon materials with different melamine additions

由表10可知，未添加三聚氰胺的深拔釜?dú)堉频玫奶坎牧媳缺砻娣e最大，為709.286 8 m2/g，在摻雜N元素的樣品中，隨著三聚氰胺與釜?dú)堎|(zhì)量比(Me/C，下同)由1∶1降低至1∶5，ACN材料的比表面積由375.498 8 m2/g升高到528.154 7 m2/g，添加三聚氰胺后比表面積明顯減小，這是由于三聚氰胺在熱降解過程中產(chǎn)生大量NH3和HCN氣體造孔的同時(shí)，與重質(zhì)有機(jī)碳發(fā)生交聯(lián)作用，堵塞部分孔道，造成了比表面積的減小[12-13]。三聚氰胺加入量繼續(xù)減小至Me/C為1∶10，比表面積也略微下降，說明少量三聚氰胺對(duì)炭材料的制備起到輕微的擴(kuò)孔作用小于自身交聯(lián)作用。從CO2吸附結(jié)果可以看出，添加三聚氰胺的樣品由于其中雜原子N的存在而表現(xiàn)出良好的CO2吸附性能。隨著N的注入比例增加，CO2的最大吸附量可達(dá)到2.94 mmol/g (25 ℃)。這是由于N元素在材料中提供了Lewis堿性中心，而CO2分子呈現(xiàn)弱酸性，是強(qiáng)電子受體，炭材料進(jìn)行氮摻雜所產(chǎn)生的極性孔表面可以增強(qiáng)對(duì)CO2的吸附勢(shì)[14-15]，因此引入N原子后提高了炭材料對(duì)CO2的化學(xué)吸附能力。繼續(xù)增加N的加入量，可以看出CO2吸附量略有下降，這是因?yàn)檫^量的雜原子導(dǎo)致比表面積下降，削弱了材料的物理吸附能力，CO2吸附是物理吸附與化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果。采用N元素溶劑混合法摻雜酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)鼰徂D(zhuǎn)化可成功制備具有CO2特異性吸附的活性炭。為酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)嘣锰峁?shí)驗(yàn)依據(jù)。

4 結(jié)論

1)中低溫焦油XJ酚基釜?dú)埡椭械蜏亟褂蚘N酚基釜?dú)垳p壓深拔的釜內(nèi)最適宜操作溫度分別為270和300 ℃；深拔殘?jiān)章史謩e為72.30%和43.20%；S元素主要以硫酸鹽存在于釜?dú)堉校恢械蜏亟褂蚗J和中低溫焦油YN重質(zhì)釜?dú)埖幕曳趾糠謩e為10.09%和1.90%，中低溫焦油XJ釜?dú)埢曳种泻写罅慷豢珊雎缘腇e2O3和Na2SO4等無機(jī)鹽。

2)2種酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)鼰徂D(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生可燃不凝氣、熱解油和焦炭，分別占比約為25%、35%和40%。其中，熱解不凝氣主要以甲烷、乙烷、C3和C4烷烴、烯烴等氣體為主；熱解油主要含有酚類和芳香烴化合物；生成的焦炭具有多疏松多孔特性，可作為活性炭制備原料。

3)采用乙醇/水溶液N元素?fù)诫s酚基釜?dú)埳畎螝堅(jiān)瑹o氧熱解的方式可制備CO2特異性吸附活性炭。其中當(dāng)三聚氰胺與釜?dú)垰堅(jiān)壤秊?∶5時(shí)，活性炭比表面積為528 m2/g，對(duì)CO2吸附量達(dá)到2.94 mmol/g，實(shí)現(xiàn)酚基釜?dú)垷峤夤に囍苽浠钚蕴康亩嘣獞?yīng)用。

4)通過對(duì)酚基釜?dú)埳畎魏蟮臍堅(jiān)M分分析及熱轉(zhuǎn)化研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于深拔殘?jiān)赏ㄟ^熱裂解和碳化等熱轉(zhuǎn)化方式進(jìn)行資源化利用；熱轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物可用作燃料，而液相產(chǎn)物可作為化學(xué)品原料，熱解殘?jiān)勺鳛槲絼┲苽涞脑牧希源藢?shí)現(xiàn)釜?dú)埳畎螝堅(jiān)馁Y源化與無害化利用的目的。