CaCO3分散劑的合成及工藝優化

李 宇，高 鶴，毛連山

(南京林業大學化學工程學院，南京 210037)

近年對于新型超分散劑合成的報道屢見不鮮，但以水溶液聚合，然后通過數學模型對反應工藝條件與超分散劑性能之間關系進行探討的研究卻較少。中心復合設計是一種通過對全因子、軸點、零水平中心進行實驗并分析得到擬合響應面模型與擬合多元線性回歸方程的方法，與正交實驗法相比，所得結果更為直觀，對預測值更為精確。本課題以具有良好錨固基團的苯乙烯磺酸(SSS)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)以及擁有良好溶劑化鏈的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯(MPEGA)為單體(配比已按中心符合設計法進行優化)，偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBI)為引發劑，通過水溶液聚合法得到共聚物SSS-MPEGA-DMAEA，并采用中心復合設計法優化引發劑用量、聚合溫度和反應時間，探究工藝條件與超分散劑性能之間的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

對苯乙烯磺酸鈉(SSS)，90%，上海麥克林生化科技有限公司；聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯(MPEGA)，≥90%，遼寧科隆精細化工股份有限公司；丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBI)，質量分數為98%，上海麥克林生化科技有限公司；輕質碳酸鈣(CaCO3)，2 500目，上海昊弗化工有限公司；MixSperse 855 W超分散劑，質量分數為50%，無錫米科思新材料科技有限公司。

400 MHz全數字化超導核磁共振譜儀：瑞士布魯克拜厄斯賓(Bruker Biospin)公司；SF智能型分散砂磨機：上海微特電機有限公司；NDJ-5S旋轉黏度計：上海平軒科學儀器有限公司；Nano-ZS納米粒度Zeta電位儀：英國Malvern Panalytical公司；高分辨透射電子顯微鏡JEM-2100 UHR：日本電子株式會社。

1.2 共聚物SSS-MPEGA-DMAEA的合成

稱取4.33 g SSS、1.45 g MPEGA、2.29 g DMAEA與一定質量的AIBI溶解于去離子水，使單體濃度為1 mol/L，并加入四口燒瓶，通入氮氣排盡反應體系的氧氣，攪拌并緩慢升溫至設定溫度反應一定時間后，出料得到超分散劑SSS-MPEGA-DMAEA水溶液，調節有效含量至50%(質量分數，下同)。反應過程如式(1)。

1.3 測試與表征

1.3.1 超分散劑SSS-MPEGA-DMAEA的表征

核磁共振氫譜(1H NMR)分析：以四甲基硅烷(TMS)為內標，重水(D2O)為溶劑，使用400 MHz全數字化超導核磁共振譜儀進行測定。

凝膠滲透色譜(GPC)分析：采用Waters 1525凝膠色譜儀測定，以水為流動相，進行測定。

1.3.2 超分散劑分散性能測試

輕質碳酸鈣漿料的黏度測定：將50 g輕質碳酸鈣、2 g 50%固含量的超分散劑、48 g去離子水在分散砂磨機的作用下，以2 000 r/min的轉速分散20 min，制備CaCO3質量分數為50%的水性分散體系，用旋轉黏度計測定漿料黏度。

CaCO3粒徑分析及微觀形貌表征：將CaCO3標準漿料經稀釋100倍后，使用Zeta電位儀測試漿料中分散的CaCO3的粒徑及分布，后采用高分辨透射電子顯微鏡觀察CaCO3微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 中心復合設計

該部分以CaCO3質量分數為50%的漿料的黏度及穩定性為考察目標，以引發劑用量、聚合溫度和反應時間這3項最重要的工藝條件為優化因素，以中心復合設計法設計實驗，以預實驗中性能較優組為中心，即引發劑用量為8.00%(占總單體質量)，聚合溫度70 ℃，反應時間4 h。實驗因素與水平見表1，實驗結果見表2。

表1 中心復合設計的因素與水平Table 1 Factors and levels of central composite design

根據表2中實驗結果，以分散漿料為考察指標，對引發劑用量、反應溫度、反應時間各水平因素，運用線性回歸方程、響應面和等高線進行分析，所得的回歸方程為：

表2 中心復合設計的實驗結果Table 2 Experimental results of central composite design

(2)

方程的擬合優度R2=0.8945(R值為相關系數)，當R2越接近于1，多元線性回歸方程擬合度越高，由此可得該回歸方程與實際數據之間的擬合度較高。其中最優值為X1=8.1%，X2=66.3 ℃，X3=4.52 h。從式(2)可得，各因素對分散性能影響順序為：聚合溫度>反應時間>引發劑用量。各因素及其交互項、二次項對碳酸鈣漿料黏度影響見圖1。

圖1 各因素以及其交互項和二次項對碳酸鈣漿料黏度影響Fig.1 Effects of various factors and their interactions and quadratic terms on the viscosity of CaCO3 paste

表3為實驗結果的統計分析。由此可得獨立變量X2、X3、交互項X1X2、二次項X12、X22的P值小于顯著水平α=0.1，說明上述各項有顯著影響；獨立變量X1、交互項X1X3、X2X3、二次項X32的P值大于顯著水平α=0.1，說明該項沒有顯著影響。根據上述分析，刪除無顯著影響項，擬合方程可簡化為：

表3 實驗結果的統計分析Table 3 Statistical analysis of experimental results

(3)

圖2顯示了輕質碳酸鈣漿料黏度隨著各因素變化而變化的曲線。

圖2 各因素對碳酸鈣漿料黏度的影響Fig.2 Effect of various factors on the viscosity of CaCO3 paste

由圖2可得：漿料的黏度隨引發劑用量的增大先降低后上升，隨聚合溫度的升高先降低后升高。因為引發劑用量較少或反應溫度過低時，自由基生成速率較低，其濃度相對于單體過低，最終易造成聚合物相對分子質量過大，發生相互糾纏的概率較高，易導致顏料顆粒絮凝沉降，即呈現出黏度較大的現象；相反，引發劑用量過多或溫度過高時，聚合的活性中心過多，自由基相互碰撞概率增大，引發過多的鏈終止，造成相對分子質量過低，而聚合物分子鏈較短時，不能提供足夠的錨固基團和溶劑化鏈，也會出現黏度較大的現象。懸浮漿料黏度隨反應時間的增加先下降后基本保持不變，因為反應時間較短時，聚合反應不完全，產物中仍有大量未反應單體，無法起到良好的分散效果，隨著反應時間的增長，聚合反應趨向于完成，故最終黏度的變化趨于平緩，即最終分散性能保持不變。

從圖3～圖8可得，分散的輕質碳酸鈣漿料黏度的理論最優區域位于三維圖中曲面的最低點以及等高線圖的中心區域，即引發劑用量為7%～9%，聚合溫度為65～70 ℃，反應時間為4.0～5.0 h時，漿料黏度較低，超分散劑的分散性能較強。

圖3 引發劑用量和聚合溫度對碳酸鈣漿料黏度影響三維圖Fig.3 Three-dimensional map of the influence of initiator dosage and polymerization temperature on the viscosity of CaCO3 paste

圖4 引發劑用量和聚合溫度對碳酸鈣漿料黏度影響等高線圖Fig.4 Contour map of the influence of initiator dosage and polymerization temperature on the viscosity of CaCO3 paste

圖5 聚合溫度和反應時間對碳酸鈣漿料黏度影響三維圖Fig.5 Three-dimensional map of the influence of polymerization temperature and reaction time on the viscosity of CaCO3 paste

圖6 聚合溫度和反應時間對碳酸鈣漿料黏度影響等高線圖Fig.6 Contour map of the influence of polymerization temperature and reaction time on the viscosity of CaCO3 paste

圖7 引發劑用量和反應時間對碳酸鈣漿料黏度影響三維圖Fig.7 Three-dimensional map of the influence of initiator dosage and reaction time on the viscosity of CaCO3 paste

圖8 引發劑用量和反應時間對碳酸鈣漿料黏度影響等高線圖Fig.8 Contour map of the influence of initiator dosage and reaction time on the viscosity of CaCO3 paste

2.2 預測分析

現對輕質碳酸鈣漿料黏度理論最適宜工藝點對擬合方程預測功能進行驗證，重復實驗3次，并制備輕質碳酸鈣漿料，測定黏度，結果見表4。

表4 輕質碳酸鈣漿料黏度的預測和實驗值Table 4 Prediction and experimental values of viscosity of CaCO3 paste

由表4可得，在中心復合設計法優化的工藝條件下，超分散劑SSS-MPEGA-DMAEA性能較好，且輕質碳酸鈣漿料黏度與預測值偏差較小，說明多元線性回歸方程預測性良好，可信度較高，因此中心復合設計法對優化超分散劑SSS-MPEGA-DMAEA的工藝有著較為明顯的作用，所得共聚物性能良好。

2.3 超分散劑SSS-MPEGA-DMAEA的表征

2.3.1 核磁共振氫譜(1H NMR)分析

將單體以優化后的工藝條件進行聚合，即引發劑用量為8%，聚合溫度為66 ℃，反應時間為4.5 h，最終得到二元共聚物SSS-MPEGA-DMAEA，取樣溶于重水(D2O)進行核磁共振，氫譜圖9所示。

圖9 SSS-MPEGA-DMAEA的核磁共振氫譜Fig.9 1H NMR spectra of SSS-MPEGA-DMAEA

由圖9可得，δ=4.7 ppm處為D2O溶劑峰，δ=0.9～1.3 ppm處的質子峰為單體雙鍵聚合形成的亞甲基上氫的化學位移(δ1)，δ=2.5～2.7 ppm處的質子峰為與單體雙鍵聚合形成的次甲基上氫的化學位移(δ2)，說明有單體發生聚合反應；δ=7.3～7.7 ppm處的質子峰為苯環上氫的化學位移(δ3)，說明SSS發生了聚合；δ=3.9 ppm處的質子峰為與酯基相連的亞甲基上氫的化學位移(δ4)，說明MPEGA或DMAEA發生了聚合；δ=3.3～3.7 ppm處的質子峰為與醚鍵相連的甲基上氫的化學位移(δ5)，δ=3.7～3.9 ppm處的質子峰為與醚鍵相連亞甲基上氫的化學位移(δ8)，說明MPEGA發生了聚合；δ=2.8 ppm處的質子峰為叔胺基上甲基氫的化學位移(δ6)，δ=2.9～3.2 ppm處的質子峰為與叔胺基相連的亞甲基上氫的化學位移(δ7)，說明DMAEA發生了聚合；由此可得所3種單體均發生了聚合，所得三元聚合物為目標產物。

2.3.2 凝膠滲透色譜(GPC)分析

采用Waters 1525凝膠色譜儀測定，以水為流動相，進行測定。測試結果見圖10。

圖10 超分散劑SSS-MPEGA-DMAEA的相對分子質量分布Fig.10 Relative molecular mass distribution of hyperdispersant SSS-MPEGA-DMAEA

從圖10以及測試結果可得，聚合物的相對分子質量呈正態分布，峰形比較尖銳，Mp=12546，Mn=5439，Mw=12470，說明聚合物的相對分子質量分布集中在12 400附近。相對分子質量分布如果過寬，會產生“分級”現象，可有效吸附于顏料顆粒的聚合物含量較低，會存在一部分相對分子質量過低或過高的聚合物游離在水中，無法發揮應有作用，即相對分子質量在12 400附近的聚合物分散效果較好[14]。

2.3.3 CaCO3粒徑分析

分別用SSS-MPEGA-DMAEA超分散劑與MixSperse 855W超分散劑制備相同固含量CaCO3漿料，后稀釋相同倍數，并測定水性分散體系中CaCO3粒子的粒徑分布，結果如圖11所示，由此可得MixSperse 855W超分散劑制得的CaCO3漿料的粒徑大小呈正態分布，CaCO3平均粒徑為1 472 nm；SSS-MPEGA-DMAEA超分散劑制得的CaCO3漿料的粒徑大小也呈正態分布，平均粒徑為1 119 nm。綜上所述，SSS-MPEGA-DMAEA超分散劑阻止了CaCO3的團聚，并使CaCO3的粒徑有效降低，且效果好于市售分散劑。

圖11 CaCO3漿料的粒徑分布Fig.11 Particle size distribution of CaCO3 paste

2.3.4 CaCO3微觀形貌表征

分別用SSS-MPEGA-DMAEA超分散劑與MixSperse 855 W超分散劑制備相同固含量CaCO3漿料，后稀釋相同倍數，放置1周后用高分辨透射電子顯微鏡進行觀測，結果如圖12所示。

圖12 不同分散劑分散CaCO3漿料的TEM圖Fig.12 TEM images of CaCO3 paste prepared with different dispersants

由圖12可得，2種超分散劑均對輕鈣有分散作用，但當放置時間較長時，MixSperse 855W水溶液分散體系下的CaCO3粒子已出現團聚沉降現象，且較為嚴重；SSS-MPEGA-DMAEA水溶液分散體系下的CaCO3粒子雖有發生團聚現象，但相較于855W分散劑實驗組較輕微，在水中未形成較大顆粒，因此SSS-MPEGA-DMAEA超分散劑穩定性優于MixSperse 855W。

3 結語

1)水溶液聚合法合成的超分散劑SSS-MPEGA-DMAEA對輕質碳酸鈣具有良好的分散作用，在3項重要工藝指標中，對漿料黏度影響順序為：聚合溫度>反應時間>引發劑用量。

2)引發劑用量為8%，聚合溫度為66 ℃，反應時間為4.5 h為理論最適宜工藝，且預測結果與實際性能相差較小，說明建立的數學模型可靠且預測相對準確。

3)超分散劑SSS-MPEGA-DMAEA擁有比市售超分散劑更好的對輕質碳酸鈣分散能力，粒徑分布范圍較窄，且平均粒徑可至1 119 nm。