磷摻雜純碳球的制備及其作為雙功能氧氣還原和氧氣析出催化劑的研究

鄭祥俊，郭興梅，張俊豪

(江蘇科技大學 環境與化學工程學院，鎮江 212100)

金屬-空氣電池由于采用環境中的氧氣作為正極反應物，從而具備較高的能量密度，另外其低成本和環境友好性進一步使其成為最有潛力的下一代能源儲存和轉換設備之一并受到廣泛的關注[1].其中氧氣還原反應(oxygen reduction reaction, ORR)和氧氣析出反應(oxygen evolution reaction, OER)都是可充電金屬-空氣電池的主要電極反應，但是其緩慢的動力學反應過程會大大限制電池的性能，因而研發高效的雙功能氧氣催化劑對金屬-空氣電池的進一步發展起著至關重要的作用[2].雖然目前貴金屬鉑(Pt)基、鈀(Pd)基等催化劑和二氧化銥(IrO2)、二氧化釕(RuO2)等貴金屬氧化物催化劑分別是目前的商業化ORR和OER催化劑，但其昂貴的價格、稀缺的地表儲量以及較差的穩定性大大限制了這些貴金屬催化劑在金屬-空氣電池中的批量使用和工業化生產[3].并且由于這些貴金屬都是單功能型催化劑從而進一步限制了其在可充電金屬-空氣電池中的應用，因而迫切需要開發更加廉價和穩定的雙功能型氧氣非貴金屬催化劑材料[4].

在非貴金屬材料中，碳材料因為具有非常低廉的成本、豐富的來源、低密度、高電子電導性、高比表面積以及環境友好性等眾多優點，從而具有較大的潛力成為商業化應用的氧氣催化劑，并且通過對其進行異原子的摻雜可以有效提高碳材料的催化活性和穩定性[5].2009年，文獻[6]首次報道了不含金屬的氮摻雜垂直取向的碳納米管作為ORR催化劑，并且表現出超過商業化Pt/C的催化活性和穩定性.在這項開創性研究報道之后，研究者們進行了大量的嘗試來開發新型高效的異原子摻雜納米碳催化劑，并得出元素周期表中的p區的氮(N)、磷(P)、硼(B)、硫(S)等元素是最適合作為非金屬異原子摻雜到碳納米材料之中來催化氧氣反應[7].因為p區元素具有與C相似的電子結構和原子半徑，并且具有相異的電負性和電子親和力，當其進入碳納米材料中會導致sp2碳平面的電荷重新分布[8]以及自旋狀態的改變[9]，促進氧氣反應中的氧氣及其中間體在催化劑上的吸附以及電子傳輸，起到更好的催化作用.而且，這種電荷變化會改變氧氣在催化劑表面的吸附方式，使其從在未摻雜的催化劑表面的端式吸附轉變到在異原子摻雜的催化劑表面的橋式吸附，這種平行的雙原子吸附模式能有效地削弱O=O鍵從而促進接下來的氧氣反應[10].據報道P是除了N之外用于摻雜碳材料第二廣泛的非金屬異原子，并且在眾多異原子之中P摻雜后的催化劑對于OER表現出最低的過電勢[11].雖然一些關于P摻雜碳材料的報道顯示P摻雜之后的催化劑存在較好的氧氣還原活性[12]，然而不僅是磷摻雜碳材料的合成方法極少被報道，并且其對于氧析出電催化活性的提高也不是很常見.

除了活性位點，材料的多孔結構也是非常重要的，因為氧氣反應主要發生在催化劑的表/界面，所以碳材料的結構設計對于提高氧氣動力學反應過程非常重要[13].因此，本課題在針對以上所討論的異原子摻雜碳材料特點的基礎上,利用乙烯作為前驅體，四苯基溴化膦作為磷源，采用了簡單的化學氣相沉積(CVD)法一步合成了P摻雜碳球，還結合了氫氧化鉀(KOH)對其進一步進行活化構建了更多的孔結構，成功合成了堿活化的磷摻雜碳球(AP-CS).電化學測試結果表明，與初始的碳球相比，P摻雜和堿活化過程使材料的ORR和OER的催化活性都得到了顯著的提升，并且其催化穩定性也得到明顯的增強.

1 實驗

1.1 藥品與試劑

四苯基溴化膦(C24H20PBr)、無水乙醇(C2H6O)、氫氧化鉀(KOH)、乙炔黑(Acetylene Black)均購于國藥集團化學試劑有限公司，粘結劑全氟磺酸溶液(Nafion)購于阿法埃莎化學試劑有限公司，所有藥品都未經任何提純干燥或稀釋處理直接使用.所有實驗用水均為實驗室生產的超純水.

1.2 磷摻雜碳球(P-CS)的制備

稱取1 g的四苯基溴化膦粉末，將其均勻地分散在一端封閉的小石英管(長15 cm)內，將該小石英管橫放于管式爐中部恒溫區，開口端朝向進氣方向，并以5 ℃/min的升溫速率加熱到1 000 ℃.采用氬氫混合氣作為升溫和降溫過程的保護氣，氣體流量為200 sccm.在1 000 ℃持續保溫30 min，并將氣體換成乙烯/氬混合氣作為反應氣體，氣體流速依舊是200 sccm.自然降溫到室溫，即可在小石英管內壁底部收集到沉積的黑色粉末，并命名為磷摻雜碳球(P-CS).

1.3 活化的磷摻雜碳球(AP-CS)的制備

稱取200 mg的KOH粉末和之前制備的100 mg P-CS材料，將這二者混合均勻并充分研磨，再加入一定量的超純水并在80 ℃下水浴加熱，持續攪拌6 h.然后將上述混合物裝在石墨舟內，在氬氣氣氛下，800 ℃加熱2 h.得到的樣品還需用超純水洗滌至中性，60 ℃烘干后即可得到活化的磷摻雜碳球(AP-CS).

1.4 碳球(CS)的制備

合成過程與P-CS的合成過程相似，除了在石英管內不加入P源-四苯基溴化膦之外，其它過程完全一致.此時最終在干凈的小石英管內壁底部收集到的黑色粉末則是純碳球(CS).

1.5 物理表征方法

形貌和微觀結構是由掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM, Hitachi S-4700, 日本，加速電壓為10 kV)拍攝得到；晶體結構是由X射線衍射(X-ray diffraction, XRD, Bede D1, 英國Bede科技公司，工作電壓為40 kV，電流為45 mA，射線源為Cu-Kα，波長為0.154 nm)分析得到的；拉曼光譜(Raman)是由Jobin Yvon LabRAM HR 800型號儀器測試得到的，激光波長是514 nm；可以通過X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy spectrometer, XPS, VG ESCALAB-MKII, 英國)分析材料的表面元素形態和含量.

1.6 電化學測試方法

電化學性能是在美國Pine公司的三電極體系、旋轉環盤電極(玻碳盤：面積0.196 cm2，鉑環：面積0.125 cm2)和配套的電化學工作站上進行測試，其中三電極體系主要以玻碳棒對電極、Ag/AgCl-飽和KCl電極為參比電極(本工作所有電壓已經校準到相對于標準氫電極，公式：Evs.RHE=Evs.Ag/AgCl+E? Ag/AgCl+ 0.059 pH)，滴加催化劑的玻碳電極為工作電極(催化劑的負載量為0.4 mg·cm-2).通過電化學工作站進行線性掃描伏安(LSV)和計時電流(CA)測試.另外借助IM6e電化學工作站(ZAHNER，德國)進行電化學阻抗分析測試，頻率范圍為0.01～50 000 Hz，轉速為1 600 r·min-1，外加電壓為5 mV.

2 結果與討論

2.1 AP-CS、P-CS和CS的形貌和結構

圖1為CS、P-CS以及AP-CS的低倍以及高倍的SEM圖.從圖1(a)中可以清晰地看到，在石英基底上由乙烯制備得到的純CS是一個個互相連接的體系，碳球的直徑為0.5～2 μm，并且從圖1(a)的放大插圖可以看到純碳球的表面是光滑的.加入四苯基溴化膦作為P源參加碳球的生長之后，得到的P-CS的外貌和形狀并沒有明顯的變化(圖1(b)).但是在經過KOH處理之后，得到的AP-CS的形貌發生了明顯的變化.從圖1(c)的插圖中可以看到碳球的表面有了明顯的裂縫，這種多孔的結構會為催化劑表面氧氣的反應提供更多的比表面積，以及物質傳輸通道.并且AP-CS依舊保持了碳球相互連接，這種相互連接的結構更有利于氧氣反應過程中電子在催化劑中的傳輸(圖1(c)).

圖1 樣品的掃描電鏡圖

圖2(a)為AP-CS的XRD圖，為了比較，CS和P-CS的XRD圖譜也包括在圖中.從圖中可以看出，所有樣品在2θ為24°和43.6°的地方分別有兩個明顯的寬峰，分別對應C的(002)和(100)晶面.與CS相比，P-CS和AP-CS材料的C(002)和C(100)衍射峰明顯寬化，并且峰的強度也有一定程度的減弱，這表明隨著磷原子摻雜進碳的骨架中以及后續的堿活化過程，碳材料的無序度增加了.

圖2 樣品的X射線衍射、拉曼以及X射線光電子能譜圖

圖2(b)為所制備材料的Raman光譜，這3種碳球的Raman光譜在1 350 cm-1和 1 580 cm-1都表現出兩個典型的峰，分別對應是碳的D帶和G帶.D帶表示的是碳晶格的無序性和結構缺陷，而G帶表示的是石墨結構中sp2雜化鍵結構的完整程度[14].D帶和G帶強度的比值(ID/IG)則可以作為碳材料結構缺陷程度和無序化程度的評估，因此圖2(b)也對應給出了各個樣品材料的ID/IG數值.在摻雜P元素以及進一步活化之后，碳球的ID/IG值從1.14逐漸增加到1.26，這說明異原子摻雜到碳晶格之中取代碳的位置會增加材料的無序性，而活化則是直接創造了更多的結構缺陷.這一結果與XRD的結果是吻合的.

為了得到更詳細的關于AP-CS的元素組成和狀態的信息，采用了XPS測試方法，圖2(c)是測試得到的P 2p高分辨特征峰譜圖.從圖中可以看出，該特征峰在134.28 eV和132.45 eV結合能處有兩個擬合峰，分別代表了P-O和P-C.并且其中P-C鍵的峰占主要部分，這說明P是成功摻雜到碳球中的，并在碳骨架中主要以P-C鍵的方式與C結合[15].根據XPS測試結果得到，AP-CS中P的相對原子含量(1.01%)與P-CS中的(1.05%)基本保持一致，這也進一步說明了活化并沒有破壞P在碳骨架中的摻雜.

2.2 AP-CS的形成過程機理分析

圖3為AP-CS的形成機理以及催化氧氣反應的過程.在反應流程圖中清晰地看到，在加熱過程中，通入管式爐的乙烯反應氣會順利地進入小石英管內并與四苯基溴化膦匯合，然后在1 000 ℃的高溫下都會分解并產生大量的C原子和P原子.在之后的降溫過程中，之前分解得到的豐富C原子和P原子同時沉積，使P均勻的摻雜在碳球中，從而在小石英管基底上形成P-CS.

圖3 AP-CS的合成過程

通過之后的KOH處理后，得到的AP-CS表面產生大量的結構缺陷，如圖3，這些結構缺陷會為氧氣反應提供豐富的通道以供氧氣和電解液中OH-的傳輸，以及豐富的三項界面以暴露更多有效的反應活性位點和吸附的表界面.由于P的摻雜以及堿的活化使得AP-CS成為高效的雙功能型氧氣催化劑.

2.3 AP-CS、P-CS和CS的電化學性能

對所制備樣品進行了氧氣還原反應催化性能的測試，測試是在氧氣飽和的0.1 M KOH電解液中使用旋轉環盤電極進行的.

如圖4(a)為CS、P-CS、AP-CS 3種樣品在1 600 r·min-1下得到的LSV極化曲線的盤電流(ID)和環電流(IR)數據.

圖4 樣品的氧氣還原反應極化曲線以及相應的塔菲爾曲線、轉移電子數和中間產物、以及在不同轉速下的極化曲線

同樣的，通過極化曲線研究了所制備的樣品在1 600 r·min-1轉速和氮氣飽和的KOH電解液中的OER催化活性.文中所有的OER極化曲線均是經過IR校正的，通過公式E=E0-IR手動校正的，其中R則是本實驗電化學系統測試得到的實際電阻，約為46 Ω.如圖5(a)，AP-CS的起始電位為1.50 V，遠遠低于CS和P-CS的起始電位.此外在10 mA·cm-2電流密度下，AP-CS的電位已經低至1.642 V，相較于CS減小了150 mV.除此之外，AP-CS的電流密度也有了明顯增加.以上結果表明，P摻雜和堿活化除了對ORR催化性能具有提升作用之外，對OER的催化性能具有更加明顯地提升作用.AP-CS(70.9 mV·dec-1)的OER Tafel斜率也遠遠低于CS(120 mV·dec-1)以及P-CS(113 mV·dec-1)的(圖5(b)).以上實驗結果均證實了AP-CS良好的OER催化活性.

圖5 樣品的氧氣析出反應極化曲線以及相應的塔菲爾曲線

對于催化劑在金屬-空氣電池中實際應用的時候，除了催化劑活性，催化劑的電化學穩定性也是一個至關重要的因素.因此接下來，通過計時電流法對材料進行ORR和OER穩定性評估.采用計時電流法可以在催化劑連續運行12 h下對其電流衰減進行考察.如圖6(a)和(b)所示，用實時電流I除以初始電流I0來表示電流的衰減程度.對于ORR，在固定地0.61 V的電壓和1 600 r·min-1的轉速下，AP-CS保持了比較穩定的電流(87.2 %)，而純CS的電流在連續運轉 12 h后明顯降低到70.1%(圖6(a)).對于OER，在固定的1.56 V電壓和1 600 r·min-1的轉速下，3種材料的下降趨勢是：AP-CS

圖6 樣品的氧氣還原和析出反應的穩定性以及電化學阻抗性能

雖然由于碳材料在高電位下存在一定的氧化問題使得曲線有所提升，但是總體來說AP-CS還是具備最優的OER穩定性.AP-CS這種優異的ORR和OER穩定性，主要歸因于P和C的共價結合以及碳球的穩定結構.

為了深入了解催化劑在堿性介質中催化氧氣反應的機理，對所制備的一系列材料進行了電化學阻抗譜(EIS)測試與分析，進行阻抗測試時電極的旋轉速度依舊保持在1 600 r·min-1.其中，ORR的阻抗測試選擇的電勢為各個材料的半波電勢，OER的阻抗測試選擇的電勢為各個材料在j=10 mA·cm-2處的電勢.圖6(c)和(d)分別給出了這些材料的ORR和OER的Nyquist曲線，并且通過Zview軟件對測量數據(散點)進行了擬合(實線).另外，圖中還給出了等效電路并標出了相應元件，其中Rs,Rc,Rt和CPE分別代表溶液電阻、催化劑層電阻、界面電荷轉移電阻以及定相元素.從圖中可以看出擬合結果和實驗測量數據吻合良好.由于所有材料的電化學阻抗都是在0.1 M的KOH溶液中測試得到的，所以其溶液電阻Rs值基本相同，約46 Ω左右.從圖6(c)和(d)中均可以看出,與CS相比，P-CS和AP-CS具備比較低的Rc和Rt.其中Rc的降低主要歸因于異原子P的引入可以為碳的價帶提供更多的空穴，從而導致載流子濃度增加，進一步提高了催化劑的導電率.而Rt的降低則是主要由于堿活化創造的結構缺陷為氧氣反應提供了更加豐富的三項界面以及傳輸通道促進了傳質過程的進行.催化劑層電阻和界面電荷轉移電阻的減小極大地促進了氧氣催化反應的順利進行.

3 結論

文中以乙烯氣體為C源、四苯基溴化膦為P源，通過簡單的CVD方法一步原位合成了磷摻雜碳球(P-CS).并經過KOH的活化，獲得活化的磷摻雜碳球(AP-CS).所制備的AP-CS在0.1 M KOH電解液中，表現出良好的ORR和OER雙功能催化活性和穩定性，并具有較好的電導率.研究結果表明，磷摻雜和堿活化對碳球的ORR和OER的催化活性的提高具有重要作用，所制備的AP-CS作為一種雙功能催化劑在金屬-空氣電池上的應用具有極大的潛在價值.