基于鋯-有機骨架的印染廢水中Cr(VI)的熒光檢測

管斌斌， 李 慶， 陳靈輝， 徐宇婷， 樊增祿

(1. 西安工程大學 西安市紡織化工助劑重點實驗室， 陜西 西安 710048；2. 西安工程大學 環境與化學工程學院， 陜西 西安 710048；3. 西安工程大學 功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室， 陜西 西安 710048)

金屬鉻化合物被廣泛應用于印染和皮革鞣制等領域，如羊毛采用酸性媒介染料染色時需加入媒染劑重鉻酸鉀(K2Cr2O7)[1]。水中以Cr2O72-、CrO42-形態存在的六價鉻離子Cr(VI)具有高毒性和致癌性，即使濃度很低也會通過生物累積對人類健康造成嚴重傷害[2]。Cr(VI)已被世界衛生組織(WHO)列為劇毒污染物，限制其在飲用地下水中的質量濃度不得超過50 μg/L[3]。而如何高效、快速、簡便地檢測出水體中存在的痕量Cr(VI)已成為各國政府、科研人員的關注焦點。

目前對Cr(VI)的檢測主要依靠紫外-可見光譜法[4]、原子吸收光譜法[5]和電感耦合等離子體-質譜法等[6]，但精密昂貴的設備無法進行現場檢測，對操作人員和操作流程的專業性要求極高。近年來光化學傳感檢測手段因其操作簡便、價格適宜、實時檢測的優點引起廣泛關注[7]。金屬有機框架(MOFs)材料，尤其是熒光MOFs材料因其多孔性特征、金屬中心或有機配體的特殊光學特性，已經被廣泛應用于檢測多種有機/無機污染物[8]。理想的熒光MOFs材料應具有富電子的活性位點(路易斯堿)，借助孔道的富集效應促進活性位點與Cr(VI)離子(路易斯酸)的作用機會，提升檢測靈敏度，縮短熒光傳感時間，實現實時檢測[9]。受污染水體中通常還含有多種干擾離子，這要求MOFs探針能夠在復雜離子環境下對Cr(VI)進行高選擇性識別、檢測。此外，在水中保持MOFs探針材料的高水穩定性，是面向實用的前提條件之一。

基于前期研究[10]，采用ZrCl4與2,2′-聯喹啉-4,4′-二甲酸(H2L)反應，合成了具有高水穩定性的Zr-MOF，以期實現以Zr-MOF為配體的熒光傳感器，在印染廢水污染水體中高效識別，檢測痕量Cr(VI) 離子的能力。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

試劑：氯化鋯(ZrCl4)、苯甲酸、鉻酸鉀(K2CrO4)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均為分析純，由山東西亞化學工業有限公司提供；2,2′-聯喹啉-4,4′-二甲酸(H2L)為分析純，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

儀器：MiniFlex 600 X型射線粉末衍射儀(日本理學株式會社)，RF-5301熒光分光光度計(日本島津公司)，UV-2450型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)，Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司)，Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 Zr-MOF晶體的合成

將21.0 mg的ZrCl4和15.0 mg的有機配體2,2′-聯喹啉-4,4′-二甲酸(H2L)加入到含有3 mL DMF溶液的閃爍瓶中，加入860 mg苯甲酸并超聲振蕩溶解，密封后轉移到120 ℃烘箱中，恒溫反應96 h后自然冷卻，得到無色透明多面體晶體，用DMF洗滌3次，晾干備用。

1.2.2 Zr-MOF的穩定性分析

將一定量的Zr-MOF固體分別浸泡到去離子水和不同pH值的水溶液中，一定時間后用X射線粉末衍射儀和熒光分光光度計分別檢測Zr-MOF的晶體結構變化和熒光強度變化。

1.2.3 熒光檢測的選擇性與抗干擾能力

將0.5 mg的Zr-MOF固體超聲振蕩分散到3 mL 去離子水中，形成的水懸浮液轉移到透明石英比色皿中，加入50 μL濃度為0.27 mmol/L的含不同陰離子的鉀鹽溶液KnX1(X1為F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、IO3-、CO32-、SO42-、PO43-、HPO42-、C2H5OH-或SCN-)和不同陽離子的硝酸鹽溶液X2(NO3)n(X2為Na+、K+、Mg2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Ni2+、Pb2+、Al3+、Cu2+或Fe3+)，測試Zr-MOF對CrO42-、Cr2O72-及不同陰陽離子熒光響應的選擇性。之后將上述單一的陰/陽離子溶液分別混合，驗證Zr-MOF在混合陰/陽離子環境下熒光檢測CrO42-和Cr2O72-的抗干擾能力。

1.2.4 Zr-MOF對Cr(VI)離子的熒光傳感分析

向3 mL配制好的Zr-MOF水懸浮液中分別加入50 μL不同濃度的CrO42-或Cr2O72-，用熒光分光光度計監測熒光強度隨Cr(VI)濃度的變化情況。

檢測限計算方法如下：

(1)

(2)

(3)

1.2.5 Zr-MOF的可循環使用能力分析

向Zr-MOF懸浮液中加入Cr(VI)溶液，發生熒光淬滅后，離心分離出Zr-MOF并用去離子水洗滌數次后，再次制備Zr-MOF水懸浮液并對Cr(VI) 進行熒光檢測，反復循環數次。循環使用過程中，熒光強度的變化通過熒光分光光度計進行記錄。

2 結果與討論

2.1 Zr-MOF的光致發光性能與水穩定性

圖1示出Zr-MOF的熒光激發光譜和發射光譜。可知，Zr-MOF的最大熒光發射波長為474 nm(對應激發波長為235 nm)。考慮到配體和Zr-MOF固體在紫外光照射下發射不同顏色熒光，以Zr-O金屬簇無熒光發射能力的特點，認為Zr-MOF的熒光發射能力來自配體發光。配位的配體H2L被有序固定到Zr-MOF框架內后，提升了框架內部的電荷轉移效率，進而增強了Zr-MOF的熒光發射強度，展現出優異的光致發光性能[11]。

圖1 Zr-MOF的熒光激發光譜和發射光譜Fig.1 Fluorescence excitation and emission spectra of Zr-MOF

圖2示出Zr-MOF在不同液體里的熒光強度變化。將Zr-MOF的水懸浮液在室溫下連續放置12 d后發現，其熒光發射強度幾乎不變(每間隔24 h測試一次)，展示出優良的熒光發射持久性。進一步采用HCl和NaOH調節pH值，放置24 h后發現，Zr-MOF 水懸浮液的熒光發射強度在pH值為1～13的范圍內僅出現小幅度波動(見圖2(b))，即使在pH=13時其熒光發射強度略有減小，顯示出在極端水環境中優異的熒光發射穩定性。相應的粉末X射線衍射(PXRD)測試證實了Zr-MOF在水溶液中浸泡3、7和12 d后，以及在不同pH值水溶液中浸泡24 h后的結構穩定性(見圖3)。綜上所述，Zr-MOF在水環境中及復雜的酸堿環境下具有優異的熒光發射持久性和優異的結構穩定性，為后續應用研究奠定基礎。

圖2 Zr-MOF在去離子水和不同pH值水溶液中的熒光強度變化Fig.2 Changes of Zr-MOF fluorescence intensity in deionized water (a) and aqueous solutions (b) with different pH values

圖3 在去離子水和不同pH值水溶液中Zr-MOF的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of Zr-MOF in deionized water and aqueous solutions with different pH values

2.2 Zr-MOF對陰/陽離子熒光識別能力

基于Zr-MOF優異的光致發光性能和發光穩定性，研究了其對不同陰陽離子的熒光響應能力，結果如表1所示。向Zr-MOF水懸浮液中分別加入相同濃度的單一鉀鹽陰離子KnX1或硝酸鹽陽離子X2(NO3)n溶液后，相比于其他離子，只有CrO42-和Cr2O72-能夠使Zr-MOF水懸浮液的熒光發射強度淬滅達到90%以上，證實了Zr-MOF對Cr(VI)離子具有高選擇性的熒光淬滅識別能力。

表1 Zr-MOF在各種陰/陽離子溶液中的熒光發射強度Tab.1 Fluorescence emission intensity of Zr-MOF in various anion/cation solutions a.u.

2.3 Zr-MOF對Cr(VI)高靈敏性定量檢測

為驗證Zr-MOF對Cr(VI)檢測的靈敏度和檢測限，研究了不同濃度Cr(VI)離子對Zr-MOF熒光發射強度的影響，結果如圖4所示。可看到隨著CrO42-和Cr2O72-濃度的增加，Zr-MOF水懸浮液在474 nm處的熒光強度逐漸下降，強度在數值上與CrO42-和Cr2O72-濃度呈良好的線性關系(R2分別為0.995和 0.996)，顯示出在0～425和0～280 μmol/L范圍內對CrO42-和Cr2O72-的定量檢測能力，檢出限分別為6.704和11.232 mg/L。此外，根據Stern-Volmer方程I0/I=1+Ksv[M]計算可得，CrO42-和Cr2O72-的Ksv(熒光淬滅常數)分別高達5.3×103、1.18×103mol/L。I0和I分別為加入Cr(VI)前后Zr-MOF水懸浮液的熒光發射強度；[M]為Cr(VI)離子的摩爾濃度。綜上所述，Zr-MOF可以對水中CrO42-和Cr2O72-進行低檢出限、高靈敏性的定量檢測。

圖4 不同濃度Cr(VI)離子對Zr-MOF熒光發射強度的影響Fig.4 Effect of different concentrations of Cr(VI) ion on fluorescence emission intensity of Zr-MOF. (a) Adding different concentrations of with fluorescence quenching; (b) Stern-Volmer plot of I0/I versus concentrations of with fluorescence quenching; (d) Stern-Volmer plot of I0/I versus concentrations of Cr2O72-

2.4 Zr-MOF熒光檢測Cr(VI)抗干擾能力

實際水環境中通常存在多種復雜的陰離子或陽離子，因此抗干擾能力是熒光傳感器在實際檢測重金屬離子應用時的難題。基于此，本文驗證了Zr-MOF在1.2.3節中所述的陰離子和陽離子混合溶液中，對CrO42-和Cr2O72-的熒光淬滅響應能力，結果如表2所示。當向Zr-MOF水懸浮液中加入50 μL混合陰離子和混合陽離子水溶液后，其熒光發射強度與空白樣(即Zr-MOF水懸浮液)相比僅有輕微的下降，仍分別能維持在初始強度的80%和76%以上。然而，當向上述混合溶液中分別加入CrO42-和Cr2O72-離子后，Zr-MOF的水懸浮液立即發生熒光淬滅現象，熒光發射強度均降低至1%左右。可見，Zr-MOF即使在面臨復雜的混合陰離子或陽離子干擾時，仍能夠對Cr(VI)進行高效識別和檢測。

表2 加入Cr(VI)前后的混合陰/陽離子水溶液中Zr-MOF的熒光發射強度Tab.2 Fluorescence emission intensity of Zr-MOF in mixed anion/cation aqueous solution before and after adding Cr(VI)

2.5 Zr-MOF的循環使用能力

熒光傳感探針的循環使用能力是評價其應用潛力的重要指標，對Zr-MOF進行了7次連續的熒光檢測CrO42-和Cr2O72-的循環使用能力測試(測試方法見1.2.5節)，結果如圖5所示。將對CrO42-和Cr2O72-離子發生熒光淬滅的Zr-MOF分離并用去離子水洗滌數次后，其熒光發射強度可以迅速恢復并再次對Cr(VI)發生熒光淬滅響應，而且在第7次循環時的熒光發射強度僅有小幅下降，顯示出可靠的循環使用能力。這歸功于Zr-MOF在水環境中的高耐水解穩定性。

圖5 Zr-MOF對CrO42-和Cr2O72-離子的循環檢測能力Fig.5 Cycle detection capability of Zr-MOF for CrO42-(a) and Cr2O72-(b) ions

2.6 熒光淬滅機制

通常MOFs基熒光探針的淬滅機制有如下幾種：1) MOFs骨架坍塌導致熒光淬滅[12]；2) 因分析物的紫外吸收譜帶與MOFs的熒光激發光譜帶重合，對激發光能量競爭吸收導致熒光淬滅[13]；3) 因分析物的紫外吸收譜帶與MOFs的熒光發射譜帶重疊，產生能量轉移導致熒光淬滅[14]；4) 分析物與MOFs發生配位或碰撞等相互作用導致熒光淬滅[15]。基于以上分析，本文研究了Zr-MOF對CrO42-和Cr2O72-離子的熒光淬滅機制。

圖6 7次循環后及被CrO42-、Cr2O72-離子浸泡后Zr-MOF的X射線衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of Zr-MOF after seven cycles and after being treated with Cr(VI) ion

圖6示出Zr-MOF的X射線衍射譜圖。可看到，在7次循環檢測和在CrO42-和Cr2O72-溶液中浸泡之后，其骨架結晶性與原樣仍保持一致，排除了因Zr-MOF骨架坍塌引起熒光淬滅的可能性。

圖7 Zr-MOF的激發光譜和發射光譜以及CrO42-、Cr2O72-離子的紫外-可見光吸收光譜Fig.7 Excitation and emission spectra of Zr-MOF and ultraviolet-visible absorption spectra of CrO42- and Cr2O72- ions

圖7示出Zr-MOF的熒光激發和發射譜帶及CrO42-和Cr2O72-的光吸收譜帶。可見Zr-MOF的熒光激發譜帶(228～245 nm)幾乎完全與CrO42-或Cr2O72-寬的光吸收譜帶(230～315 nm)重疊。這可能導致原本用于激發Zr-MOF發光的能量被CrO42-和Cr2O72-競爭性的吸收、攔截，導致熒光發射衰減甚至徹底淬滅。

考慮到Zr-MOF對CrO42-和Cr2O72-表現的出色循環檢測能力，可以推測Cr(VI)離子和Zr-MOF骨架的聯喹啉基團N原子之間并未發生配位。為確認這一推測，X射線光電子能譜(XPS)被用來驗證Cr(VI)與Zr-MOF骨架之間是否形成了新的化學鍵。圖8示出Zr-MOF及被Cr(VI)離子浸泡前后的XPS譜圖。可見，Zr-MOF與Cr(VI)離子充分接觸并發生熒光淬滅后，其固體樣品上并未發現Cr2p的特征峰，排除了Cr(VI)離子與Zr-MOF骨架上的活性位點發生配位形成化學鍵的可能性。

圖8 Zr-MOF及被Cr(VI)離子浸泡前后的XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of Zr-MOF before and after immersed in Cr(VI) ions

此外，圖9示出Zr-MOF被CrO42-和Cr2O72-浸泡前后的紅外光譜圖。由圖看到幾乎毫無差異的紅外特征峰強度與波數位置，再次確認了Cr(VI)離子未與Zr-MOF骨架間生成新鍵。

圖9 Zr-MOF被CrO42-和Cr2O72-浸泡前后的紅外光譜圖Fig.9 FT-IR spectra of Zr-MOF before and after immersed in Cr(VI) ions

上述研究證據均表明，由于譜帶重疊，用于激發Zr-MOF發光的激發光能量被水溶液中的CrO42-和Cr2O72-大幅吸收和消耗，是導致Zr-MOF對Cr(VI)產生高效熒光淬滅識別和檢測的關鍵。

3 結 論

本文采用溶劑熱法合成了具有優異耐水解、耐酸堿穩定性的Zr-MOF。在水環境中，其可以在單一和混合陰、陽離子的干擾下，高選擇性地識別水中痕量的CrO42-和Cr2O72-離子；在0～425 μmol/L 和0～280 μmol/L范圍內，可以分別定量檢測CrO42-和Cr2O72-離子，相應的檢測限分別為6.704和11.232 mg/L； Zr-MOF優異的水穩定性，使其在7次發光-淬滅-發光檢測循環后仍然能保持優異的熒光發射強度，顯示了很好的實用性；相比于傳統檢測方法，所用熒光傳感檢測方法能夠實時定量循環檢測，不需要嚴格的實驗條件和昂貴的實驗儀器，使用成本低廉。CrO42-和Cr2O72-對激發光能量的競爭性吸收/攔截是Zr-MOF發生熒光淬滅的根本原因。本文研究提供了具有實用潛力的Zr-MOF基熒光探針，有超高的穩定性和對復雜水環境中痕量的CrO42-、Cr2O72-離子的高靈敏性響應和抗干擾檢測/識別能力，證明其在復雜水體環境中具有良好的普適性，為開發新型熒光傳感材料用以檢測水中痕量的高毒性CrO42-、Cr2O72-離子提供參考。