溶解刻蝕輔助構建棉織物超疏水表面

郝 尚， 謝 源， 翁佳麗， 張 維， 姚繼明

(1. 河北科技大學 紡織服裝學院， 河北 石家莊 050018；2. 河北省紡織服裝技術創新中心， 河北 石家莊 050018)

荷葉作為超疏水的典型代表，在自然環境中展示出優異的拒水和防沾污性能。超疏水是指固體與水的接觸角大于150°，滑移角小于10°的一種表面現象。這種表面除具有疏水效果外，還具備油水分離[1]、防結冰[2]、抑菌抗菌[3]等特殊性能，因此超疏水表面在生產、生活中應用廣泛[4-5]。目前，超疏水表面的制備可通過以下2種途徑實現[6-7]：1)在疏水性基底材料表面構建微/納米級粗糙結構；2)在粗糙的基材表面采用低表面能物質進行修飾。

基于仿生理念，超疏水表面的構筑方法越來越多，如模板法、刻蝕法、溶膠-凝膠法、層層自組裝法等。李倩等[8]對滌綸織物進行堿減量處理后采用十六烷基三甲氧基硅烷進行修飾，獲得超疏水滌綸織物，其水接觸角為151.62°，滾動角為10°，沾水等級為5級，并具有一定的耐洗性。盛宇等[9]采用溶膠-凝膠法制備SiO2/TiO2復合氣凝膠，并將聚二甲基硅氧烷(PDMS)與復合氣凝膠混合后制備PDMS/SiO2-TiO2復合材料，處理后棉織物接觸角為157.7°，并具有良好的耐紫外線性能。張維等[10]通過層層自組裝方法，將二氧化硅與陽離子聚電解質沉積在棉纖維表面，構建粗糙結構后，使用甲氧基硅烷類混合溶液進行修飾，所得織物表面的水接觸角為150.27°，滑移角為6.67°。

本文試驗選用低表面化學能的聚二甲基硅氧烷處理天然棉織物，隨后利用鹽顆粒的沉積溶解使織物表面形成微/納米級粗糙結構，以制備棉織物超疏水表面。通過掃描電子顯微鏡、HORIBA能譜儀、織物毛羽測試儀、接觸角測量系統等設備對超疏水棉織物的表觀形貌、元素組成、樣品毛羽、疏水性能及其物理化學穩定性、自清潔性能進行綜合評價。

1 試驗部分

1.1 材料及儀器

織物：純棉平紋織物，經、緯紗線密度分別為17、18 tex，經、緯密度分別為532、288 根/(10 cm)。

試劑：聚二甲基硅氧烷(Sylgard 184，美國道康寧公司)，氯化鈉(分析純，天津市大茂化學試劑廠)，氫氧化鈉、無水碳酸鈉、乙酸、石墨粉(分析純，天津市致遠化學試劑有限公司)

儀器：JC2000D1型接觸角測量儀(上海中晨科技有限公司)，S-4800型場發射掃描電子顯微鏡、HORIBA型能譜儀(日本日立公司)，HJTI-100A型織物毛羽測試儀(河北森茂電子科技有限公司)

1.2 超疏水表面的制備

超疏水表面的制備流程如圖1所示。首先將PDMS中A、B兩組分按10∶1混合均勻后刮涂在織物表面，再將氯化鈉顆粒均勻撒在未固化的溶液表面，室溫放置一定時間。將織物在150 ℃溫度下熱烘15 min，待其自然冷卻后，在去離子水中超聲處理30 s，烘干后即得超疏水織物。

圖1 超疏水織物制備流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of superhydrophobic fabric

1.3 構造超疏水織物的影響因素

1.3.1 PDMS用量

將純棉織物裁剪成5 cm×6 cm，分別在布樣表面刮涂0.2 g和0.5 g的PDMS溶液，其他工藝條件不變，對處理后的織物進行接觸角測試，通過比較2種條件下接觸角的大小，探究PDMS用量對疏水效果的影響。

1.3.2 鹽顆粒的尺寸

實驗選用了顆粒粒徑為250、150、104和61 μm的鹽顆粒，在1.3.1節的基礎上，在適宜厚度的PDMS基層上沉積10 min，固化超聲處理后得疏水織物，通過測試靜態接觸角的大小，評判鹽顆粒尺寸對織物疏水效果的影響。

1.3.3 鹽顆粒的沉積次數

基于上述探究的最優工藝條件，在5 cm×6 cm的布樣上，刮涂1層PDMS溶液，分別進行3次相同時間鹽顆粒沉積，每次沉積量約為0.03 g。

將承載不同質量鹽顆粒的織物分別進行接觸角測試，觀察接觸角的變化情況，分析鹽顆粒最佳沉積次數。

1.3.4 鹽顆粒的沉積時間

控制鹽顆粒在織物表面PDMS涂層上的沉積時間，分別為0、5、10、15、20、30 min，其他工藝條件選用上述最優探究結果。通過觀察各試樣表面接觸角的變化，得出最優鹽顆粒沉積時間。

1.4 疏水性測試

1.4.1 靜態接觸角(WCA)測試

使用接觸角測量儀對水滴與織物表面的夾角進行測量。室溫條件下，分別滴加5 μL去離子水在織物表面5個不同的位置進行測量分析，所得5個接觸角的平均值即為水滴與表面的靜態接觸角。

1.4.2 滑移角(WSA)測試

將織物固定在樣品臺上，垂直滴加5 μL去離子水于織物上，由0°開始緩慢傾斜，直至水滴從織物上完全滑落為止，記錄此時樣品臺的傾斜角度。在織物的不同位置上測試3次取平均值即為織物的滑移角。

1.5 形貌結構與元素含量測試

1.5.1 表觀形貌

使用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察棉織物處理前后的表觀形貌。

1.5.2 元素分布

使用能譜儀掃描樣品表面，分析超疏水表面的元素種類及含量。

1.5.3 毛羽分析

使用織物毛羽測試儀分別觀察處理前后織物表面毛羽數量的變化，對織物經緯方向毛羽的狀態、平均長度，平均毛羽數量等數據進行采集分析。

1.6 穩定性測試

1.6.1 耐酸堿性

將制備的超疏水織物浸泡于pH值分別為2和12的乙酸溶液和氫氧化鈉溶液中，測量室溫下浸泡0～12 h內織物的靜態接觸角，每間隔2 h測量一次，每塊織物上5個位置接觸角的均值即為此織物的靜態接觸角。

1.6.2 耐溫性

將織物浸泡在60 ℃恒溫水浴中，分別測量未處理的超疏水織物和浸泡1、2、5、10、20、30、60 min時織物的靜態接觸角，測量多次取平均值，結合試驗數據分析織物的耐水溫性能。

1.6.3 耐磨性

將織物的超疏水表面置于砂紙上，涂層背面放置20 g砝碼，拉動織物在砂紙表面進行摩擦運動，每運動20 cm設為1次循環，分別測量0、5、10、15、20次循環后織物與液體間的靜態接觸角和滑移角，綜合評判織物的耐磨性能。

1.7 自清潔性能測試

使用石墨粉模仿日常的沾污現象。滴織物傾斜一定角度，使用滴管將水滴在上方緩慢滴落，觀察原布、刻蝕后超疏水織物的自清潔效果。

1.8 防染性能測試

在織物表面疏水部分繪制成圖案或線條，由于超疏水圖案不能被染料潤濕上染，從而在織物表面形成防染印花。利用滴管將PDMS混合溶液引入織物表面，通過改變滴管的移動路徑和速度來控制圖案形狀和線條粗細，經超疏水處理后進行染色，觀察染色后織物表面的著色情況，評判超疏水圖案染色的可行性。

2 結果與討論

2.1 超疏水織物表面構造

2.1.1 PDMS基層厚度對織物疏水效果的影響

未經PDMS涂層處理的棉織物顯示出超親水性，水滴能迅速在織物表面鋪展延伸，并滲透到孔隙中，接觸角幾乎為0°。

圖2(a)示出刮涂PDMS溶液質量為0.5 g的棉織物，其疏水角為117.84°；圖2(b)示出刮涂PDMS溶液質量為0.2 g的棉織物，其疏水角為129.36°。對比發現，PDMS涂層質量過大，織物表面粗糙度反而會降低，疏水性能也會隨之下降。

圖2 水滴在不同厚度基層上的狀態Fig.2 State of water droplets at different thicknesses of substrate. (a) Coating of 0.5 g PDMS; (b) Coating of 0.2 g PDMS

2.1.2 鹽顆粒尺寸對疏水效果的影響

經測試得出PDMS涂層織物分別經250、150、104和61 μm鹽顆粒刻蝕后，水滴與其表面接觸角分別為135.60°、137.81°、144.64°和151.42°。由此可看出，隨著鹽顆粒直徑的減小，棉織物的疏水性能逐漸提高。

當鹽顆粒為61 μm時，織物呈現出超疏水效果。這是因為鹽顆粒越大，在PDMS涂層上刻蝕形成的微/納米級凹坑越明顯，涂層表面粗糙度越高，織物疏水性隨之提高。

2.1.3 鹽顆粒沉積次數對疏水效果的影響

經對不同沉積次數的織物進行接觸角測試后發現，涂層的疏水效果與鹽顆粒沉積次數成正比例關系。鹽顆粒沉積1次時，涂層接觸角為143.12°，沉積3次后，接觸角變為150.14°。結合Cassie-Baxter理論，氯化鈉的用量直接影響到基底表面粗糙程度。鹽的用量越大，織物表面微/納米級凹坑相應增多，液滴與疏水表面的接觸面積也就越小，織物的疏水效果進而得到提升。

2.1.4 鹽顆粒沉積時間對疏水效果的影響

鹽顆粒在PDMS基層表面沉降速度緩慢。如圖3所示，在前10 min內，織物表面的水接觸角隨著沉積時間的增加而增大。當沉積時間超過10 min時，鹽顆粒完全嵌入PDMS基層中，并被PDMS溶液包裹，在后續的超聲作用下也很難溶解。此外，鹽顆粒的沉積次數增多，尺寸較小的顆粒會聚集在一起，導致在織物涂層表面形成被包裹的大顆粒突起，進而影響織物的疏水性。后續測試樣品均通過上述探究得出的最佳工藝條件制得。

圖3 不同鹽顆粒沉積時間下織物的水接觸角Fig.3 Water contact angle of fabric under different salt particles deposition time

2.2 織物疏水效果分析

水滴在棉織物表面會被纖維立即吸收，親水性優異；平整光滑的PDMS平面的水接觸角為129.36°，滑移角為17°；經溶解刻蝕后的PDMS超疏水棉織物表面水接觸角為155.47°，滑移角為5.5°。結合Cassie-Baxter理論模型進行分析，水滴與粗糙結構間以懸浮狀態存在，而不是滲透到結構的空隙中，表面粗糙程度增大，液滴與表面的接觸面積相對減小，提高了疏水效果。結合圖4中Cassie-Baxter理論模型評價表面的疏水效果：

圖4 Cassie-Baxter理論模型Fig.4 Cassie-Baxter theoretical model

圖4中：θc為PDMS粗糙表面的水接觸角，(°)；θs為PDMS光滑表面的水接觸角，(°)；fs為固液接觸的面積與總面積的分數；fg為氣液接觸面積與總面積的分數。本文試驗中θc和θs分別為155.47°和129.36°，結合公式，可相應地計算出fs和fg分別為0.243和0.757。結果表明，超疏水織物上僅有24.3%的水滴與PDMS基層接觸，剩余75.7%的水滴與空氣接觸。

2.3 織物表觀形貌

使用掃描電子顯微鏡觀察織物處理前后的表面形態，如圖5所示。圖5(a)中原布表面光滑平整，基本無凹凸結構和溝壑存在；圖5(b)中可以非常清楚地觀察到纖維表面上包覆有PDMS，其間隙中有部分被覆蓋；圖5(c)中具備超疏水效果的織物表面有明顯的經鹽顆粒溶解后的刻蝕痕跡，在纖維表面有鹽顆粒溶解后留下的凹坑結構。由此可判斷，織物的疏水性能與低表面能物質和粗糙結構有關。

圖5 織物SEM照片Fig.5 SEM image of fabric. (a) Cotton fabric; (b) PDMS coated cotton fabric; (c) Salt dissolve etching PDMS coated cotton fabric

2.4 表面元素組成

使用能譜儀(EDS)對超疏水織物表面的元素種類及含量進行測定，結果如圖6所示。織物表面含碳(C)、氧(O)、硅(Si)3種元素(由于氫(H)質量小，產生的信號弱，信號易被周圍環境干擾，無法得到可信的X射線，所以此處忽略氫元素)。未檢測到鈉(Na)和氯(Cl)的存在，表明PDMS表面的鹽顆粒已在超聲過程中全部溶解，結合PDMS的化學結構式可知織物的超疏水性與PDMS有關。

圖6 超疏水織物的EDS分析圖像與PDMS化學結構式Fig.6 EDS analysis image of superhydrophobic fabric(a) and PDMS chemical structure(b)

2.5 織物毛羽變化分析

使用毛羽測試儀對織物表面的毛羽變化進行測試，經鹽刻蝕處理后的棉織物平均毛羽長度由 0.14 mm 降為0.12 mm，平均毛羽數量由 1 086 根/cm2降低到784 根/cm2。圖7示出不同處理后織物表面的形態。

圖7 不同處理后織物表面的毛羽形態Fig.7 Hairiness morphology of fabric surface after different treatments

在織物表面刮涂PDMS混合液，由于刮板的作用使部分毛羽向刮涂方向傾倒。混合液具有一定的黏度，使毛羽貼合在織物表面，減少了部分毛羽，而后期對PDMS表面進行鹽顆粒沉積時，大量的鹽顆粒覆蓋在織物表面，由于壓力作用，毛羽被迫彎曲，與織物緊密貼合。固化處理后溶液凝固，毛羽不再回彈，所以制備的超疏水織物的毛羽會大量減少，使得織物表面的平整度提高。

2.6 超疏水涂層的穩定性分析

2.6.1 耐酸堿性能分析

圖8示出織物耐酸堿性曲線。可看出,織物長時間在強酸堿溶液浸泡后，其靜態接觸角未發生較大變化，證明織物表面的PDMS基層具備良好的耐強酸堿溶液腐蝕性能；由于PDMS疏水層的存在，阻礙了酸堿溶液與織物的直接接觸，從而改善了棉織物遇酸易水解的缺點。

圖8 織物的耐酸堿穩定性Fig.8 Acid and alkali resistance of fabric

2.6.2 耐溫性能分析

圖9示出在60℃水浴中浸泡時間對織物疏水效果的影響。可看出，超疏水表面的固液接觸角隨浸泡時間延長而逐漸下降，但速率越來越慢，逐漸趨于平緩(θ=(143±5)°)。由此可看出制備的超疏水織物具有一定的耐溫性能。

圖9 60 ℃水浴中浸泡時間對織物疏水效果的影響Fig.9 Influence of soaking time on hydrophobic effect of fabric

2.6.3 耐磨性能分析

圖10示出超疏水織物在砂紙上的摩擦循環次數和對應的靜態接觸角及滑移角關系。可看出，未經摩擦時，織物的靜態接觸角為152.5°，所對應的滑移角為7.2°，經過5次循環摩擦后，靜態接觸角為144.28°，滑移角為8.4°，織物喪失超疏水性，但具備良好的疏水性。

圖10 摩擦循環次數對織物疏水效果的影響Fig.10 Influence of number of friction cycles on hydrophobic effect of fabric

當摩擦循環到達20次時，織物表面微納米結構被磨損，靜態接觸角下降14.62°，滑移角增加3°。表面粗糙度降低，增加了液滴與織物表面的接觸面積，導致織物疏水性能降低。由此可看出，經鹽顆粒溶解刻蝕的PDMS基層具有一定的耐磨性。

2.7 自清潔性能分析

圖11示出織物自清潔測試效果。可以看出，水滴在原布表面鋪展開來，并迅速滲透進織物內部，不能帶走織物表面的石墨粉。而當水滴滴在超疏水表面時，水滴迅速滾動，并吸附路徑上的石墨粉，使表面達到清潔的效果。

圖11 織物自清潔測試Fig.11 Fabric self-cleaning test

2.8 防染色性能分析

由于制備的超疏水織物具備良好的耐溫和耐酸堿性能，將疏水部分在織物表面進行圖案或線條的繪制，刻蝕后經活性染料常規染色處理。染色試樣如圖12所示。經超疏水處理的圖案部分未被染色，利用此法可較為簡易的達到防染印花的效果。

圖12 防染性測試Fig.12 Anti staining test

3 結 論

1)采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂層整理后，再通過鹽顆粒溶解刻蝕制備的涂層織物具有優異的超疏水性能，靜態接觸角為155.47°，滑移角可達5.5°。最佳制備工藝為：PDMS用量為織物質量的52.6%，鹽顆粒尺寸為61 μm，鹽顆粒沉積次數為3，沉積時間為10 min。

2)整理后織物在強酸堿溶液中浸泡12 h內，接觸角在150°上下波動，體現出良好的耐酸堿性能；在60 ℃水浴中浸泡60 min，接觸角為144.43°，織物具有一定的耐溫性能；在砂紙上進行20次循環摩擦后，織物的靜態接觸角為137.88°，雖然喪失了超疏水性，但下降趨于平緩，織物仍具備良好的疏水性能。

3)利用碳粉模擬日常中的灰塵，通過對不同處理后的織物進行對比可看出，刻蝕后的織物具備良好的自清潔能力，水滴滑動能夠帶走路徑上的碳粉且織物表面無水跡殘留，可以利用這一特性用于防染印花。