粘膠基沸石咪唑骨架材料的制備及其對染料的脫色

婁婭婭， 王 靜， 董燕超， 王春梅

(南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019)

近年來，由于水污染造成的環(huán)境問題，不僅威脅著人們的健康，而且造成了一系列的經(jīng)濟(jì)損失[1-3]。水污染物中的有機(jī)染料存在成分復(fù)雜、生物毒性大、生物降解困難、抗光解能力強(qiáng)等有害因素[4-6]，因此，必須采用可行的方法來消除水體中的有機(jī)染料。

沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)是類沸石咪唑酯骨架化合物(ZIFs)的重要分支之一，以2-甲基咪唑?yàn)橛袡C(jī)配體，是通過氮原子與鋅的離子簇形成的配位化合物[7]。ZIF-8由于具有較大的比表面積和孔容，較好的水熱穩(wěn)定性能和光催化性能[8]而占據(jù)染料脫色領(lǐng)域的重要地位。ZIF-8光催化劑降解有機(jī)染料主要依靠有機(jī)連接體的光敏劑形成電子-空穴對和轉(zhuǎn)移到活性中心的電荷載體發(fā)生催化氧化和還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)[9]。為提高對染料的脫色效率，相關(guān)工作者將多孔鋁、碳纖維等作為載體負(fù)載ZIF-8[10-11]。 Yang等[12]將氧化石墨烯(GO)負(fù)載在金屬-有機(jī)骨架(MOF)上，對亞甲基藍(lán)、甲基橙和羅丹明B進(jìn)行光催化降解。將GO與ZIF-8結(jié)合時(shí)，由于光激發(fā)載流子的遷移率提高的同時(shí)降低了電子-空穴電子對的復(fù)合，從而提高了ZIF-8的光催化性能[13]，但粉末狀的ZIF-8在染液脫色方面存在難回收再利用的問題，所以將其負(fù)載在織物上可有效解決這一問題。

粘膠纖維具有優(yōu)異的吸濕性[14]，結(jié)晶度和取向度較低，分子中含有大量的羥基，且價(jià)格低廉，是負(fù)載納米材料的理想基材。GO中含有大量的羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，可與粘膠纖維上的羥基形成氫鍵[15]。本文利用粘膠纖維的特點(diǎn)將GO和ZIF-8負(fù)載到粘膠織物上，并進(jìn)行還原，制備了還原氧化石墨烯(rGO)/ZIF-8粘膠基功能材料，既解決了粉末狀的ZIF-8難以回收利用的問題，又提高了ZIF-8的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：粘膠織物(經(jīng)緯紗線密度均為16.7 tex，經(jīng)、緯密分別為360、352根/(10 cm))；甲醇(分析純，上海振興化工一廠)；六水合硝酸鋅、異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉(分析純，西隴化工股份有限公司)；2-甲基咪唑(分析純，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司)；活性黑KN-B(工業(yè)級，上海雅運(yùn)紡織化工股份有限公司)；對苯醌(分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司)；陽離子改性劑(工業(yè)級，清新縣宏圖助劑有限公司)；氧化石墨烯(自制)。

儀器：EL303型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；DL-480E型超聲波清洗器(上海之信儀器有限公司)；XPA-1000W型氙燈光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠)；Uvmini-1240型紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津公司)；D8ADVANCE型X射線衍射儀(德國BRUKER公司)；賽默飛NICOLET is10傅立葉變換紅外光譜儀(澤泉國際集團(tuán)上海澤權(quán)儀器設(shè)備有限公司)；CXS-5TAH-119405X型掃描電子顯微鏡(韓國COXEM公司)；101AB-1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(江蘇省海門市恒瑞通用儀器廠)。

1.2 rGO/ZIF-8粘膠基功能材料的制備

1)氧化石墨烯的制備：參考Hummers法制備氧化石墨烯[16]。

2)粘膠織物的陽離子改性：將粘膠織物按浴比1∶20 置于2.5 g/L氫氧化鈉溶液中，升溫至50 ℃， 處理10 min，然后加入4% (o.w.f) 陽離子改性劑，升溫至70 ℃，處理30 min，取出洗去織物上殘留的堿劑和改性劑，烘干備用。

3)在陽離子改性的粘膠織物上負(fù)載GO：將粘膠織物在1.5 g/L的GO分散液中二浸二軋，烘干后得到GO/粘膠復(fù)合材料。

4)在GO/粘膠上原位生長ZIF-8：稱取0.02 mol 的2-甲基咪唑溶于100 mL的無水甲醇中，超聲10 min，記為A溶液；稱取0.01 mol的 Zn(NO3)2·6H2O 溶于100 mL的無水甲醇中，超聲 10 min， 記為B溶液。將1 g的GO/粘膠功能材料加入到B溶液中，超聲30 min。在磁力攪拌的條件下，將A溶液緩慢滴入B溶液中，室溫反應(yīng)24 h后取出，用蒸餾水重復(fù)洗3次，烘干得到GO/ZIF-8粘膠功能材料。

5)GO/ZIF-8粘膠材料的還原：將GO/ZIF-8粘膠材料浸入到0.4 mmol/L的硼氫化鈉溶液中，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9～10，置于80 ℃水浴中反應(yīng)70 min，取出用蒸餾水洗凈，烘干。

1.3 性能測試

1.3.1 表面形貌觀察

用掃描電子顯微鏡觀察粘膠織物與rGO/ZIF-8粘膠基功能材料的表面形貌。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

使用傅里葉紅外光譜儀對粘膠、GO/ZIF-8粘膠基功能材料及rGO/ZIF-8粘膠基功能材料進(jìn)行測試，掃描范圍為4 000～650 cm-1，分辨率為2.0 cm-1。

1.3.3 物相結(jié)構(gòu)表征

用X射線衍射表征粘膠織物、GO/ZIF-8粘膠基功能材料和rGO/ZIF-8粘膠基功能材料的物相結(jié)構(gòu)。測試時(shí)設(shè)備的工作條件為：輻射源CuKα；掃描范圍5°～45°。

1.3.4 功能材料對染料光催化脫色效果的測試

配制質(zhì)量濃度為20 mg/L的活性黑KN-B染液，采用紫外-可見分光光度計(jì)在200～800 nm內(nèi)測出活性黑KN-B的吸收光譜曲線，測得其最大吸收波長為598 nm。配制系列濃度的染液，在598 nm處測量吸光度，繪制染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線。在0.1～0.6的范圍內(nèi)，吸光度與濃度呈線性關(guān)系，所以用吸光度的變化來表示濃度的變化。

取0.25 g的rGO/ZIF-8粘膠基功能材料置于50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的活性黑KN-B染液，在黑暗條件下攪拌30 min，使功能材料充分吸附染料，取出烘干后，將其置于上述濃度的新鮮染液中，在不同光源的照射下光催化降解90 min，每隔15 min 測試染液吸光度。染料的降解率D按下式計(jì)算：

(1)

式中，A0和A1分別為染液降解前后的吸光度。

1.3.5 功能材料的重復(fù)使用效果測試

取0.25 g的rGO/ZIF-8粘膠基功能材料置于50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的活性黑KN-B染液，在1 000 W氙燈的照射下處理90 min，每隔15 min測試染液吸光度。脫色率D′按下式計(jì)算：

(2)

式中，A′0和A2分別為染液脫色前后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1示出粘膠織物和rGO/ZIF-8粘膠基功能材料的表面形貌。可知，粘膠織物表面較為光滑、平整，負(fù)載有rGO和ZIF-8的織物表面含有還原氧化石墨烯片層和ZIF-8晶體顆粒。

圖1 粘膠織物及rGO/ZIF-8粘膠基功能材料的SEM照片(×2 000)Fig.1 SEM images of rayon(a) and rGO/ZIF-8 loaded rayon functional material (b) (×2 000)

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 粘膠和粘膠基功能材料的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of rayon and functional material

2.3 物相結(jié)構(gòu)分析

圖3示出ZIF-8、粘膠織物、GO/ZIF-8粘膠基功能材料和rGO/ZIF-8粘膠基功能材料的XRD圖譜。可以看到，rGO/ZIF-8粘膠基功能材料在2θ為7.4°、10.3°、14.8°、16.4°、18.2°、26.7°處分別對應(yīng)ZIF-8的(011)、(002)、(022)、(013)、(222)、(134)晶面反射的強(qiáng)衍射峰；當(dāng)GO還原成rGO時(shí)，在2θ=9.3°處的衍射峰消失，而在2θ=24.3°處出現(xiàn)新的峰。結(jié)合掃描電鏡照片和紅外譜圖，證實(shí)ZIF-8和rGO已成功負(fù)載到粘膠織物上。

圖3 ZIF-8、粘膠和粘膠基功能材料的XRD圖Fig.3 XRD patterns of ZIF-8, rayon and functional material

2.4 對染料的光催化降解性能分析

取0.25 g制備的rGO/ZIF-8粘膠基功能材料置于50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的活性黑KN-B染液中，在1 000 W氙燈的照射下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，對降解前后的染液進(jìn)行光譜分析，結(jié)果如圖4所示。可知，降解后的活性黑KN-B在最大吸收波長598 nm處的特征峰消失，說明其發(fā)色體偶氮結(jié)構(gòu)被rGO/ZIF-8粘膠基功能材料在光照條件下破壞，從而使染液脫色。

采用經(jīng)黑暗條件下吸附染料后的粘膠織物和rGO/ZIF-8粘膠基功能材料對活性黑KN-B進(jìn)行光催化降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。可知，經(jīng)過黑暗條件下吸附染料后粘膠織物對活性黑KN-B幾乎沒有脫色作用，而rGO/ZIF-8粘膠基功能材料對活性黑KN-B有明顯的光催化降解作用，且隨著降解時(shí)間的增加，降解率也隨之增大，在光照90 min后，對活性黑KN-B的降解率達(dá)到94.2%。說明太陽光下rGO/ZIF-8粘膠基功能材料能催化降解活性黑KN-B。

圖5 負(fù)載前后粘膠織物對活性黑KN-B的光催化效果Fig.5 Photocatalytic effect of rayon on Reactive Black KN-B before and after loading

2.5 光催化機(jī)制研究

圖6示出ZIF-8的光催化機(jī)制[17]。ZIF-8在光照下產(chǎn)生空穴(h+)和電子(e-)，價(jià)帶上的空穴捕捉水中的電子或氫氧根離子(OH-)形成羥基自由基(·OH)，導(dǎo)帶上的電子與水中的溶解氧生成過氧陰離子自由基(·O2-)。為推斷rGO/ZIF-8粘膠基功能材料在光催化過程中起主要作用的自由基，分別采用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、異丙醇(IPA)和對苯醌(BQ)作為h+、·OH、·O2-的捕捉劑。將0.25 g經(jīng)黑暗處理后的功能材料分別加入到添加不同捕捉劑，其質(zhì)量濃度為20 mg/L活性黑KN-B染液中，在1 000 W氙燈模擬太陽光照射下，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。可以看到：加入IPA的染液對功能材料的光催化活性在初始時(shí)有抑制作用，但隨著降解時(shí)間的增加，對其催化活性幾乎沒有影響；EDTA-2Na的存在略微降低了光催化活性；而加入BQ使得光催化功能材料對活性黑KN-B的降解率大大降低。表明·O2-是光催化過程中的主要物質(zhì)，h+也起到一定的作用，而·OH對光催化影響小。

圖6 ZIF-8光催化機(jī)制Fig.6 Photocatalytic mechanism of ZIF-8

圖7 不同捕捉劑對光催化效果的影響Fig.7 Effect of different trappers on photocatalytic performance

可用前線軌道理論(HOMO-LUMO)解釋rGO/ZIF-8粘膠基功能材料對活性黑KN-B染液的光催化降解，在光照下，有機(jī)配體中的e-從N所在的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)躍遷到Zn所在的最低未占分子軌道(LUMO)，而LUMO上的激發(fā)電子易轉(zhuǎn)移到鋅-氮四面體，并將水中的O2變成·O2-，而HOMO則需要捕捉水中的一個(gè)電子形成·OH回到基態(tài)[16]。該過程存在的反應(yīng)如下式所示：

2.6 不同光源對染料光催化效果的影響

為探討用氙燈模擬太陽光時(shí)，rGO/ZIF-8粘膠基功能材料對活性黑KN-B起光催化降解作用的是可見光還是紫外光，實(shí)驗(yàn)時(shí)采用紫外光濾光片和可見光濾光片分別過濾可見光和紫外光后對活性黑KN-B進(jìn)行催化降解，結(jié)果如圖8所示。由圖可知：在過濾掉紫外光或可見光后，rGO/ZIF-8粘膠基功能材料對活性黑KN-B的降解率在前60 min內(nèi)均低于氙燈模擬太陽光照射時(shí)的降解率；而在光催化降解90 min后，過濾掉紫外光后的降解率與氙燈幾乎相同，過濾掉可見光后的降解率相比氙燈降低了10%左右。說明rGO/ZIF-8粘膠基功能材料對活性黑KN-B的光催化降解反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)初期是可見光和紫外光起協(xié)同作用，在反應(yīng)后期紫外光的作用不明顯。

圖8 不同光源對光催化效果的影響Fig.8 Effect of light in different wavebands on photocatalytic performance

2.7 重復(fù)使用的脫色效果

圖9示出rGO/ZIF-8粘膠基功能材料對活性黑KN-B重復(fù)使用的脫色效果。由圖可知，rGO/ZIF-8粘膠基功能材料在90 min內(nèi)對50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L活性黑KN-B的初始脫色率為97.1%，且重復(fù)使用的功能材料對活性黑KN-B的脫色效果下降較小，重復(fù)使用3次后，脫色率保持在90%以上，說明rGO/ZIF-8粘膠基功能材料具有一定的重復(fù)利用性能。

圖9 rGO/ZIF-8粘膠基功能材料的重復(fù)使用效果Fig.9 Reuse effect of rGO/ZIF-8 rayon based functional materials

3 結(jié) 論

1)以粘膠織物為基材，負(fù)載氧化石墨烯(GO)和沸石咪唑骨架材料ZIF-8并進(jìn)行還原，制得還原氧化石墨烯(rGO)/ZIF-8粘膠基功能材料。測試表征結(jié)果證實(shí)ZIF-8已成功負(fù)載到粘膠織物上，且具有較高的結(jié)晶度。

2)rGO/ZIF-8粘膠基功能材料對活性黑KN-B染料光催化降解的主要活性物質(zhì)為·O2-；在光催化降解過程中可見光起主要作用。

3)rGO/ZIF-8粘膠基功能材料用1 000 W氙燈對20 mg/L的活性黑KN-B染液光催化90 min的脫色率為97.1%，重復(fù)使用3次后仍能達(dá)到90%以上，說明rGO/ZIF-8粘膠基功能材料對活性黑KN-B染液具有較好的重復(fù)使用效果。