自交聯氟化聚丙烯酸酯乳液的制備及其應用性能

蔡 露， 康佳良， 呂 存， 何雪梅

(鹽城工學院 紡織服裝學院， 江蘇 鹽城 224051)

隨著科學技術及經濟的不斷發展，各種功能性紡織品越來越受到人們的青睞[1]。在多種類型紡織品中，棉織物是使用最為廣泛的織物之一；但是棉纖維中含有的高濃度羥基使得織物容易被液體沾污，因此，拒水拒油功能性整理棉織物受到了消費者的追捧。

一般來說，疏水性表面可以通過2種途徑來獲得：表面粗糙化和表面修飾低表面能物質[2-3]。近年來，科研工作者報道了許多制備疏水表面的方法，如化學涂層、等離子體和化學蝕刻、溶膠-凝膠技術、氣相沉積、靜電紡絲等。在眾多方法中，表面化學涂層是簡單有效的制造疏水表面技術。目前常用的拒水劑主要為聚氨酯、聚硅氧烷、長鏈脂肪烴類、氟化聚合物等。其中，含氟聚丙烯酸酯由于其優異的成膜性能、穩定的化學性質以及良好的拒水拒油效果，使其成為被廣泛使用的疏水涂層劑[4-5]。但是隨著含氟材料研究的不斷深入，人們發現長鏈全氟烷基化合物(CnF2n+1，n≥8)在自然環境中氧化降解生成具有生物累積性的全氟羧酸(PFOA)或全氟磺酰化物(PFOS)。并且，全球許多生物體、水體甚至人跡罕至的北極地區都發現了PFOA以及PFOS的污染蹤跡[6-8]。鑒于長鏈全氟烷基化合物對環境、生物體以及人體的危害性，國際上許多國家和組織已經全面禁止使用含長鏈全氟烷基的產品[9]，因此，以環境友好型材料替代具有生物累積性的長鏈全氟烷基材料已經成為當前含氟低表面能材料領域的研究熱點。

本文以全氟己基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯為共聚單體，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為交聯單體，采用乳液聚合法制備了4種不同交聯劑含量的氟化聚丙烯酸酯乳液，并將其應用于棉織物的拒水整理。考察了交聯劑對氟化聚丙烯酸酯熱穩定性能的影響，研究了整理后棉織物的表面形貌及其表面潤濕性能，并探索了交聯劑對整理棉織物耐洗性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

材料：100%純棉平紋織物，經緯紗線密度均為19.4 tex，經、緯密分別為307、268根/(10 cm)。

試劑：全氟己基乙基丙烯酸酯(FA，98%，上海上氟科技有限公司)，丙烯酸丁酯(BA，化學純，國藥集團化學試劑有限公司)，甲基丙烯酸甲酯(MMA，化學純，國藥集團化學試劑有限公司)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570，化學純，曲阜晨光化工有限公司)，十二烷基硫酸鈉(SDS，工業級，上海忠誠精細化工有限公司)，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9，工業級，上海忠誠精細化工有限公司)，過硫酸銨(AP，化學純，上海阿拉丁生化科技有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 自交聯氟化聚丙烯酸酯乳液的制備

以全氟己基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為原料，通過乳液聚合制備自交聯氟化聚丙烯酸酯乳液，合成路線如圖1所示。具體合成步驟為：在250 mL燒杯中加入去離子水190 mL，0.315 g陰離子乳化劑SDS和0.315 g非離子乳化劑AEO-9，在轉速為8 000 r/min的剪切乳化機上乳化剪切 2 min， 隨后加入6 g全氟己基乙基丙烯酸酯、12 g丙烯酸丁酯、3 g甲基丙烯酸甲酯以及相應質量的交聯單體KH-570，繼續乳化剪切15 min后轉移到 250 mL 三口燒瓶中，在N2保護下升溫至75 ℃。將引發劑過硫酸銨0.126 g溶于20 mL去離子水中，通過恒壓滴液漏斗滴加到上述反應體系中，滴加時間約為1 h， 滴完后在75 ℃下繼續反應3 h，隨后停止反應并降至室溫，得到得到交聯劑質量分數為0%、3.85%、7.41%、10.71%的4種自交聯氟化聚丙烯酸酯乳液，分別命名為SFPA-0、SFPA-4、SFPA-8和SFPA-12。具體配方如表1所示。

表1 自交聯氟化聚丙烯酸酯的乳液聚合配方Tab.1 Recipes for emulsion polymerization of self-crosslinking fluorinated polyacrylatesg

1.2.2 棉織物的整理應用

將4塊經過退漿和漂白處理的20 cm×20 cm棉織物分別浸入上述4種不同交聯劑含量的自交聯氟化聚丙烯酸酯乳液中30 min，采用二浸二軋工藝，軋余率為90%。將整理后的棉織物在100 ℃下預焙烘10 min，隨后在150 ℃下焙烘3 min，得到4塊自交聯氟化聚丙烯酸酯乳液整理的功能棉織物，分別命名為SFPA-0-棉、SFPA-4-棉、SFPA-8-棉和SFPA-12-棉。

1.3 測試與表征

1.3.1 乳液粒徑及Zeta電位測試

采用美國的Mastersizer 2000型激光粒度儀測定乳液的粒徑，粒徑測試范圍為0.6～6 000 nm。

1.3.2 化學結構分析

溴化鉀壓片，將液體產物涂在壓好的溴化鉀薄片表面，采用美國熱電公司的NEXUF-670 型智能型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對化合物進行測試。掃描次數為24，分辨率為4 cm-1，掃描波數范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.3 熱性能分析

采用德國耐馳公司的STA 449C3/G型綜合熱分析儀(TGA)測試聚合物的熱重變化，氮氣氛圍，升溫范圍為室溫到600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.4 表面形貌觀察

采用美國FEI公司的Nova Nano 450型掃描電子顯微鏡(SEM)表征棉纖維的表面形貌。

1.3.5 接觸角測試

采用JC200D3型接觸角測量儀對整理前后棉織物進行潤濕性能測試，選取蒸餾水作為測試液滴，液滴體積為3 μL，測試5次取其平均值。

1.3.6 耐洗性能測試

將整理后的棉織物浸于2 g/L皂液中，浴比為1∶30， 在家用洗衣機標準檔下，常溫洗滌25 min后脫水，再注水清洗2 min。分別洗滌不同次數后，通過靜態接觸角表征其耐洗性能[10]。

1.3.7 化學成分測試

采用日本島津公司的Axis Ultra HAS型X-射線光電子能譜儀對洗滌前后的整理棉織物進行全譜掃描測試，其中采用AlKα(hν=1 486.6 eV) X射線作單色光，艙內工作壓力為4.0×10-9Pa，入射角為90°，以飽和烴中C元素的結合能作為參照，測試偏差約為0.1 eV。

2 結果與討論

2.1 自交聯氟化聚丙烯酸酯乳液的穩定性能

乳液粒徑是表征乳液穩定性的重要參數。測試了不同交聯劑添加量的4種自交聯氟化聚丙烯酸酯乳液的粒徑，結果如表2所示。可以看出，當交聯劑KH-570的添加量低于1.68 g時，自交聯氟化聚丙烯酸酯乳液的粒徑變化不大，分別為86.0、98.0、101.5 nm。 但是當交聯劑KH-570添加量增加到2.52 g時，其乳液粒徑增大至191.8 nm。這可能是由于乳液中交聯劑KH-570的添加量過多，使得Si—(OCH3)3水解程度加劇，從而導致SFPA-12的乳液粒徑變大。

表2 自交聯氟化聚丙烯酸酯乳液的粒徑及Zeta電位Tab.2 Particle size and Zeta potential of self-crosslinking fluorinated polyacrylates

另外，為進一步驗證自交聯氟化聚丙烯酸酯乳液的穩定性，還進行了乳液Zeta電位測試，由表2可知，乳液Zeta電位的絕對值越大，說明乳液的穩定性越好。因此，Zeta電位測試結果說明自交聯氟化聚丙烯酸酯乳液的穩定性隨著交聯劑KH-570用量的增加而下降，這與乳液粒徑測試結果是一致的。

2.2 自交聯氟化聚丙烯酸酯的化學結構

圖2 不同交聯劑含量的自交聯氟化聚丙烯酸酯的紅外圖譜Fig.2 FT-IR spectra of self-crosslinking fluorinated polyacrylates with different crosslinking agent contents

另外，對比SFPA-0與SFPA-4、SFPA-8、SFPA-12發現，加入交聯劑KH-570的自交氟化聚丙烯酸酯在1 077.6 cm-1處出現了歸屬于Si—O—Si的不對稱伸縮振動吸收峰。這說明交聯劑KH-570中的Si(OCH3)3基團水解形成了Si—O—Si的網絡結構。

2.3 自交聯氟化聚丙烯酸酯的熱穩定性能

不同交聯劑含量的自交聯氟化聚丙烯酸酯的熱重分析圖譜如圖3所示。聚合物質量損失10%時的溫度(T10)被定義為衡量聚合物熱穩定性能的重要參數[11]。可以看出，不添加交聯單體的氟化聚丙烯酸酯的T10為337.8 ℃，隨著交聯單體KH-570的加入，氟化聚丙烯酸酯的T10逐漸增加。其中，SFPA-4的T10為340.1 ℃，SFPA-8的T10為 349.3 ℃， 但是繼續增加交聯單體KH-570的量，SFPA-12的T10為349.9 ℃， 幾乎沒有發生變化。測試結果表明，交聯單體KH-570的加入可以提高氟化聚丙烯酸酯的熱穩定性。這是由于交聯單體KH-570中含有的官能團Si—(OCH3)3發生水解后形成交聯結構Si—O—Si，由此提高了氟化聚丙烯酸酯的熱穩定性。

圖3 自交聯氟化聚丙烯酸酯的熱重圖譜Fig.3 TG spectra of self-crosslinking fluorinated polyacrylates

2.4 自交聯氟化聚丙烯酸酯的應用效果

2.4.1 整理棉織物的化學結構

圖4 自交聯氟化聚丙烯酸酯整理棉織物的紅外圖譜Fig.4 FT-IR spectra of cotton fabrics treated with self-crosslinking fluorinated polyacrylates

2.4.2 整理棉織物的表面形貌

棉織物經自交聯氟化聚丙烯酸酯整理前后的表面形貌如圖5所示。

圖5 自交聯氟化聚丙烯酸酯整理前后棉織物的SEM照片(×3 000)Fig.5 SEM images of cotton fabrics untreated and treated with self-crosslinking fluorinated polyacrylates (×3 000).(a) Pristine cotton; (b) SFPA-0-cotton; (c) SFPA-4-cotton; (d) SFPA-8-cotton; (e) SFPA-12-cotton

由圖5可以看出，未經整理的棉纖維表面存在天然的縱向溝壑，而經過自交聯氟化聚丙烯酸酯整理的棉纖維表面的天然溝壑被一層聚合物薄膜覆蓋，并且纖維縫隙間也存在明顯的交聯聚合物。另外，經SFPA-8整理棉織物表面的聚合物薄膜出現裂縫，經SFPA-2整理的棉織物表面的聚合物破裂，形成顆粒狀的聚集。這說明較多的交聯劑會使聚合物的成膜性能變差。以上測試結果說明，4種不同自交聯氟化聚丙烯酸酯均已成功地整理到棉織物的表面，這與紅外光譜測試結果是一致的。

2.4.3 整理棉織物的表面潤濕性能

自交聯氟化聚丙烯酸酯整理棉織物的拒水性測試結果如圖6所示。測試發現：不含交聯劑的氟化聚丙烯酸酯整理的棉織物靜態接觸角為138.2°；隨著交聯劑KH-570的加入，SFPA-4-棉的靜態接觸角輕微下降至133.8°；增加交聯劑的用量，SFPA-12-棉的靜態接觸角下降至90.6°，這說明交聯劑KH-570的使用不利于提高整理棉織物的靜態接觸角。這是由于交聯劑KH-570中官能團Si—(OCH3)3發生水解后生成的Si—OH不能全部參與縮合反應形成Si—O—Si結構，因此隨著交聯劑含量的增加，整理后棉織物表面的親水性基團Si—OH也隨之增加，從而使得靜態接觸角變小。另外，SEM掃描結果顯示隨著交聯劑KH-570含量的增加，其聚合物薄膜的成膜性能下降，在棉織物表面不能形成完整的拒水膜，這是靜態接觸角下降的另一個原因。

圖6 交聯劑KH-570含量對整理棉織物靜態接觸角的影響Fig.6 Effect of crosslinking agent contents on static water contact angles of treated cotton fabrics

2.4.4 整理棉織物的耐洗性能

通過測試整理棉織物水洗前后的接觸角，探索交聯劑含量對整理棉織物耐洗性能的影響，測試結果如圖7所示。研究發現，經過25次標準洗滌后，SFPA-0-棉的接觸角從138.2°下降至117.1°，SFPA-4-棉的接觸角從133.8°下降至120.0°，而SFPA-8-棉的接觸角從124.1°下降至117.3°，僅僅下降了6.8°。這是由于交聯劑KH-570在聚合物中形成的交聯結構在一定程度上增加了聚合物膜的強度，并且其未發生縮合的Si—OH在高溫焙烘時可與棉織物上的—OH發生共價鍵合，因此提高了整理棉織物的耐水洗性能。但是當交聯劑用量增加至2.52 g時，其聚合物膜的剛度變大，不能在織物表面形成完整的聚合物膜，在洗滌時易發生脫落，因此，當SFPA-12整理棉織物經過5次洗滌時，其接觸角下降至58.0°，經過10次洗滌時，其表面表現為親水性，接觸角為0°。

圖7 交聯劑質量分數對整理棉織物耐洗性能的影響Fig.7 Effect of crosslinking agent contents on washability of treated cotton fabrics

2.4.5 整理棉織物洗滌前后的表面化學成分

為進一步探索交聯劑含量對整理棉織物表面潤濕性能及耐洗性能的影響，對洗滌前后SFPA-0和SFPA-8整理棉織物的表面元素進行了掃描分析，測試結果如圖8和表3所示。研究發現，在未洗滌的情況下，SFPA-0整理棉織物表面的F元素含量為36.8%，明顯高于SFPA-8整理棉織物表面F元素含量(25.6%)，由于材料表面富集高含量的F元素可以帶來優異的拒水性能[12-13]，因此未經洗滌SFPA-0-棉的拒水性能優于SFPA-8-棉，這與接觸角測試結果保持一致。當2種整理棉織物經過 25次標準洗滌后，其表面F元素含量均有所下降，但是SFPA-8整理棉織物表面F元素從25.6%下降至14.7%，僅下降了10.9%，而SFPA-0整理棉織物的表面F元素出現大幅下降，其表面靜態接觸角也隨之從138.2°下降至117.1°。這是由于SFPA-0中不含有交聯劑，聚合物膜與纖維之間的化學鍵合很少，聚合物膜內部也無法形成交聯結構，因此，經過25次洗滌后，聚合物膜遭到嚴重破壞；而SFPA-8中含有交聯劑KH-570，乳液聚合過程中可在聚合物膜中形成交聯結構，增加了聚合物膜的強度，同時在整理織物時可與纖維形成化學鍵合，故其整理織物的耐洗性能好。

圖8 自交聯氟化聚丙烯酸酯整理棉織物的XPS圖譜Fig.8 XPS spectra of cotton fabrics treated with self-crosslinking fluorinated polyacrylates. (a) Unwashed; (b) 25 times washing

表3 自交聯氟化聚丙烯酸酯整理棉織物表面F元素含量Tab.3 Fluorine contents of cotton fabrics treated with self-crosslinking fluorinated polyacrylates

3 結 論

1)采用乳液聚合制備了4種穩定性良好的自交聯氟化聚丙烯酸酯乳液，通過傅里葉紅外光譜驗證了其結構，同時通過熱重分析表明交聯劑KH-570的加入可以提高氟化聚丙烯酸酯的熱穩定性能。

2)4種不同交聯劑含量的氟化聚丙烯酸酯乳液均已成功地應用于棉織物的拒水整理，并且研究表明，當交聯劑KH-570的用量為2.52 g時，聚合物成膜性能變差，在棉織物上形成顆粒狀的聚集。

3)不含交聯劑的氟化聚丙烯酸酯整理棉織物的靜態接觸角為138.2°，隨著交聯劑含量的增加，整理后棉織物的靜態接觸角下降至90.6°，說明交聯劑KH-570的使用不利于提高整理棉織物的靜態接觸角；另外，SFPA-8整理棉織物經過25次標準洗滌，其接觸角僅下降了6.8°，表明適當交聯劑的加入有利于提高整理棉織物的耐洗性能； 同時，其表面F元素含量僅減少了10.9%，進一步佐證了交聯劑的加入有利于提高整理棉織物的耐洗性能。