含咪唑結構高強高模聚酰亞胺纖維的制備及其結構與性能

鄭森森， 郭 濤， 董 杰， 王士華， 張清華

(1. 東華大學 材料科學與工程學院， 上海 201620； 2. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620； 3. 江蘇奧神新材料股份有限公司， 江蘇 連云港 222000)

聚酰亞胺(PI)纖維具有良好的耐高、低溫性能，優異的耐紫外光輻照性能等特點[1-2]，在高溫過濾、消防和國防軍工等領域得到了廣泛應用[2-3]。纖維的力學性能是決定其應用領域的重要指標。目前最常見的商品化PI纖維如奧地利Lenzing公司的P84纖維和法國Kermel公司的Kermel?-Tech纖維等的力學性能普遍較低[4]，限制了其在復合材料領域的應用，因此，高強高模PI纖維的研制顯得尤為重要。

引入納米增強體和分子結構調控是目前比較常見的2種提高PI纖維力學性能的方法。本課題組在前期研究[5]中將氨基化的超支化硅氧烷(HBPSi)引入PI纖維中，與純PI纖維相比，當HBPSi的負載量為20%時，復合纖維的拉伸強度和模量提高了89%和58%，分別達到3.44和115 GPa。在紫外光輻照168 h后，復合纖維的強度保持率在94%以上，使其在透波復合材料領域具有很好的應用前景。另外，氧化石墨烯[6]、碳納米管[7]和石墨烯納米帶[8]也可作為增強體來增強PI纖維的力學性能，但納米粒子的局部團聚問題以及高成本使這類研究僅限于實驗室，難以實現工業化。通過分子結構設計、纖維紡絲成形和纖維后處理等方法實現纖維凝聚態結構的有效調控，是提高PI纖維力學性能的另一種方法。Niu等[9]將含雜環的2-(4-氨基苯基)-6-氨基-4(3氫)喹唑啉酮(AAQ)引入對苯二胺(PDA)與聯苯二酐(BPDA)均聚體系(Uplix-S?結構)中，通過濕法紡絲工藝制備PI共聚纖維，其拉伸強度達到2.8 GPa，拉伸模量為115 GPa。本課題組在Uplix-S?結構中引入含雜環的二胺單體2,5-雙(4-氨基苯基)-嘧啶，通過濕法紡絲工藝制備了PI共聚纖維，其拉伸強度和初始模量分別是Uplix-S?結構纖維的2.4和1.6倍，分別達3.11和144 GPa[10]。

基于以上分析，本文將含咪唑結構的二胺單體5-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑(BIA)引入BPDA和PDA分子體系中，通過干法紡絲工藝制備力學性能優異的PI纖維，重點分析熱牽伸過程中纖維聚集態結構的變化以及其對纖維力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聯苯二酐，化學純，石家莊海利化工有限公司；5-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑、對苯二胺，化學純，常州陽光藥業有限公司；N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)，經活化的4A分子篩除水一周后使用，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚苯撐苯并噁唑(PBO)纖維，普通模量型，線密度為111.1 tex，日本Toyobo公司；對位芳綸纖維(Kevlar?49)， 高模量型，線密度為157.9 tex，美國杜邦公司。

1.2 聚酰亞胺纖維的制備

在5 L聚合釜中加入3 L DMAc，然后加入量比為7∶3的PDA和BIA單體，再加入等當量的BPDA，在0 ℃和氮氣保護條件下攪拌反應48 h得到高黏度聚酰胺酸(PAA)原液，脫泡12 h備用；采用干法紡絲工藝(紡絲溫度為250 ℃，噴絲板孔數為100，孔徑為80 μm，卷繞速度為200 m/min)進行紡絲，經紡絲成形和卷繞得到聚酰胺酸初生纖維(PI-0)；將PI-0在300 ℃恒溫熱環化1 h，然后依次在450 ℃ 高溫環境下恒溫牽伸1.5、2.0、2.5和3.0倍，得到的聚酰亞胺纖維樣品依次記為PI-1、PI-2、PI-3、PI-4。

1.3 測試與表征

聚集態結構測試：在上海光源(SS-RF)16B1 線站測試 PI 纖維的聚集態結構，波長為0.124 nm，測試距離為165.5 mm，通過 Mar CCD165 成像板收集數據，并采用 X-Polar 軟件(美國普林斯頓大學)處理數據。

化學結構測試：采用美國尼高力公司的Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀測試PI纖維的化學結構。以紅外譜圖中苯環特征吸收峰(1 500 cm-1)為內標，用于校正不同溫度條件下酰亞胺環特征吸收峰(738 cm-1)的吸光度，表征初生纖維的環化度，計算公式[11]為

(1)

式中：A1為初生纖維酰亞胺環特征吸收峰的吸光度；B1為初生纖維苯環特征吸收峰的吸光度；A∞為完全環化時酰亞胺環特征吸收峰的吸光度；B∞為完全環化時苯環特征吸收峰的吸光度。

力學性能測試：采用上海新纖儀器公司的 XD-1型纖度儀、XQ-1 型單纖強力儀測試PI纖維的力學性能，拉伸速度 為10 mm/min。每個樣品測試 15次以上，取平均值。

動態熱力學性能測試：用美國 TA公司的Q800型動態熱機械分析儀(DMA)對PI纖維的動態力學性能進行表征，掃描溫度范圍為0～499 ℃，升溫速率為3 ℃/min，掃描頻率為1 Hz，氮氣氣氛。

熱性能測試：用德國Netzsch 公司的TG 209F3 型熱重分析儀對PI纖維的耐熱性能進行測試。測試樣品質量為5～10 mg，測試溫度為40～950 ℃， 升溫速率為10 ℃/min，氮氣氣氛。

紫外光老化實驗：采用美國Q-LAB公司的QUV/spray型紫外光加速老化試驗機測試PI纖維的抗紫外光輻照性能。依據GB/T 33617—2017《聚酰亞胺短纖維》設定實驗參數，并計算紫外照射168 h 后試樣的強度保持率。

2 結果與討論

2.1 初生纖維的環化度

PI-0和PI-4纖維的全反射紅外光譜圖如圖1所示。經過450 ℃高溫處理的PI-4纖維完全被環化。初生纖維PI-0在3 300 cm-1處附近出現寬峰，這是由于初生纖維PI-0中存在羧基和仲氨基團形成的氫鍵作用。隨著高溫熱處理溫度的升高，該峰逐漸減弱但仍然存在，這是由于引入的咪唑環上的仲氨基與亞胺環中的羰基形成分子間或分子內氫鍵造成的。1 510 cm-1處是苯環的特征吸收峰，738 cm-1處是亞胺環的特征吸收峰，可計算出初生纖維PI-0 的環化度為17.8%。

圖1 PI-0和PI-4纖維的全反射紅外光譜圖Fig.1 Attenuated total reflect FT-IR spectra of PI-0 and PI-4 fiber

2.2 熱性能分析

圖2示出PI-4纖維在氮氣氣氛下的熱穩定曲線。可看出，PI-4纖維的起始分解溫度高于500 ℃， 質量損失10%的溫度(T10%)為587 ℃，最快熱分解溫度為614 ℃，表明所得PI纖維具有良好的熱穩定性能。

圖2 氮氣氣氛下PI-4纖維的熱穩定性曲線Fig.2 Thermal stability curves of PI-4 fiber measured under nitrogen atmosphere

圖3示出不同熱牽伸倍數PI纖維的DMA譜圖。可知，隨著熱牽伸倍數的增加，PI纖維的玻璃化轉變溫度(Tg)不斷增加，其中PI-4(熱牽伸倍數為3.0)的玻璃化轉變溫度從PI-1的309 ℃提高到324 ℃。其原因可能是由于牽伸倍數的增加，纖維發生取向，有序程度不斷提高，形成取向型結晶結構，限制了分子鏈段的運動[12]。

圖3 不同熱牽伸倍數PI纖維的DMA曲線Fig.3 DMA curves of PI fibers with different heat-drawing ratios

2.3 力學性能分析

表1示出不同熱牽伸倍數的PI纖維其力學性能測試結果。可以看出：初生纖維PI-0的斷裂伸長率較高，這是由于初生纖維是無定形結構；初生纖維經高溫熱處理后，斷裂伸長率下降，拉伸強度和初始模量迅速上升。隨著熱牽伸倍數的提高，PI纖維的拉伸強度和初始模量逐漸增加，當牽伸倍數為3.0時，PI纖維力學性能達到最佳，其拉伸強度為4.04 GPa，初始模量為130 GPa。

表1 不同熱牽伸倍數的PI纖維的力學性能Tab.1 Mechanical properties of PI fibers with different heat-drawing ratios

2.4 耐紫外光老化性能分析

圖4示出PI-4纖維與商業化的PBO纖維和Kevlar?49 纖維經168 h紫外光光輻照后的力學性能保持率。可見，經168 h紫外照射后，PI-4纖維的拉伸強度保持率為92%，遠高于商業化PBO纖維的45%和Kevlar?49 纖維的75%。這些數據表明所制備的PI纖維具有優異的耐紫外光老化性能。

圖4 PI-4、PBO和Kevlar?49纖維的力學性能保持率Fig.4 Retentions of mechanical properties of PI-4,PBO and Kevlar?49 fibers

2.5 纖維聚集態結構分析

圖5示出不同熱牽伸倍數的PI纖維二維廣角X射線衍射光譜圖。

圖5 不同熱牽伸倍數的PI纖維的二維廣角X射線衍射光譜圖Fig.5 Two dimensional wide angle X-ray diffraction patterns of PI fibers with different heat-drawing ratios

從圖5可以看出：初生纖維PI-0表現為彌散的衍射信號，表明未經熱處理的纖維并不存在明顯的取向和結晶結構，表現為無定形；經過熱處理牽伸后形成的PI纖維，聚集態結構發生了明顯的變化，纖維在子午線方向上的衍射弧分裂成若干個衍射條紋。Dong等[13]認為子午線方向上形成的衍射信號是聚合物分子鏈在纖維軸向方向發生取向導致，且對應著纖維的(00l)晶面。隨著熱牽伸倍數的不斷提高，子午線上的衍射信號變得更加明顯，衍射條紋也逐漸變窄，這說明高溫熱處理可誘導纖維發生取向，形成晶態結構或亞晶類有序結構。與子午線方向衍射不同，PI纖維在赤道線上的衍射并沒有出現明顯的衍射弧，表明纖維沿徑向有序程度不高，纖維沿軸向的高度有序結構是力場和溫度場共同作用的結果。

對二維廣角X射線衍射光譜圖分別進行積分，可得到纖維在赤道線方向和子午線方向上的一維X射線衍射數據，如圖6所示。

圖6 不同熱牽伸倍數PI 纖維的一維X射線衍射光譜圖Fig.6 One dimensional X-ray diffraction patterns of PI fibers with different heat-drawing ratios. (a) Equatorial direction; (b) Meridian direction

由圖6(a)可知，經過高溫熱牽伸的PI纖維在2θ為9.4°、13.3°、18.1°、22.5°處出現4個明顯的衍射峰，其中2θ為9.4°時衍射信號最強，隨著熱牽伸倍數的增加，峰型趨于尖銳，表明纖維沿軸向晶面取向程度不斷增加。從圖6(b)可以看出，在赤道線上PI纖維均呈現2個較寬泛的衍射峰，且衍射峰向高2θ角偏移，表明在赤道線方向纖維整體有序程度不高，但隨著熱牽伸倍數的提高，纖維沿徑向晶面間距在減小。由于2θ為9.4°時纖維衍射信號最強，故對該晶面進行方位角掃描，結果見圖7。

由圖7可以看出，隨著熱牽伸倍數的提高，PI纖維方位角掃描的衍射峰不斷變窄，即衍射峰對應的半高寬不斷變小，可定性地認為提高熱牽伸倍數有利于提升PI纖維的晶面取向度。根據文獻[14]報道，通過取向因子fc來定量說明PI纖維的晶區取向，可根據Hermans方程[15]計算晶區取向度，Hermans方程式如式(2)所示，計算方法如式(3)所示：

fc=(3 - 1)/2

(2)

(3)

式中：fc為沿纖維軸向方向的取向因子；φ為方位角，(°)；I為衍射強度。根據Wilchinsky模型， 的計算可轉換為

(4)

式中，β為二維圖像的掃描方位角，(°)。由式(2)、(4)可求得fc。fc與不同熱牽伸倍數PI纖維的關系如圖8所示。

圖8 不同熱牽伸倍數PI 纖維的 fc變化曲線Fig.8 Plot of fc versus different heat-drawing ratios of PI fibers

從圖8可以看出，熱牽伸倍數從1.5增加至3，晶面取向度從0.85提高到0.90，高溫熱牽伸后，纖維內的晶區取向顯著提高，這也是纖維力學性能提高的主要原因。

3 結 論

1)本文以一種二酐(BPDA)與2種二胺(BIA和PDA)共聚的方式合成了聚酰胺酸溶液，并通過干法紡絲方法得到部分亞胺化的聚酰胺酸初生纖維，其亞胺化程度為17.8%，力學性能優異的初生纖維是得到高強高模PI纖維的基礎；然后經450 ℃ 高溫熱牽伸3倍制備得到高強高模PI纖維，其拉伸強度和初始模量分別達到4.04和130 GPa。

2)熱分析結果表明，熱牽伸倍數為3時，所制備的PI纖維的玻璃化轉變溫度為324 ℃，熱質量損失10%的溫度為587 ℃，168 h紫外光老化實驗后拉伸強度保持率為92%。說明所制備的PI纖維具有良好的耐熱性和優異的抗紫外輻照性能。

3)高溫熱牽伸可誘導PI纖維取向結晶，并且隨著牽伸倍數的升高，晶區進一步完善，PI纖維的取向度也不斷提高。當牽伸倍數為3時，晶區取向因子達0.90，具有最優的力學性能。