納米氧化鎢復合棉纖維的制備及其光致變色性能

王玉婷， 凌忠文， 楊 欣， 劉宇清

(蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215123)

隨著人們對生理信號采集、性能監測、溫度控制[1]、儲能[2]等功能的需求，現代服裝正朝著越來越智能化的方向發展。然而，目前大多數智能服裝是通過將電子技術集成到普通服裝中，不是由真正功能齊全的纖維制成的。近年來，許多發光器件由于其獨特的一維結構而得到了廣泛的發展，能夠完美地植入紡織品或服裝中，并在便攜式和可穿戴設備中具有廣闊的應用前景，如太陽能電池、超級電容器[3]、變色器[4]、電致發光器件[5]等，這些功能性器件代表了智能紡織品發展的一個重要方向。

在各種功能存儲器中，智能變色存儲器已成為應用潛在應用熱點，如穿戴式顯示器、視覺傳感器、軍用攝像機等[6-7]。到目前為止，現有的智能彩色存儲器可在遇到各種刺激(如溫度、射線輻射[8]、溶劑、氣體、應力張力[9]和電[10])時改變顏色。雖然電致變色通常被認為是一種主動的、可控的觸發變色方法，但由于電致變色或電熱變色的器件結構復雜，具有固、液相成分，不易制備，電致變色或電熱變色器件需要多層鍍膜工藝，包括導電層、光催化層、熱致變色層和包覆層，為連續批量生產帶來了困難。且電流流經整個存儲器對可穿戴應用提出了安全考慮。與電致變色器件相比，光致變色的應用不需要復雜的器件組成的線路和電源。經過光源照射加熱，材料就會發生顏色變化[11-12]。

目前研究的光致變色材料中，三氧化鎢(WO3)已成為應用最廣泛的材料之一。將WO3納米材料集成到聚合物基體中是制備光致變色性能可控復合材料的一種可行方法。基于以上分析，本文制備了基于WO3納米材料的光致變色纖維，并對其結構和性能進行分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)，上海泰坦科學有限公司；硫酸鉀(K2SO4)、非離子表面活性劑(TX-100)，江蘇強盛功能化學股份有限公司；草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)，ADMAS試劑有限公司；聚乙烯醇(PVA)、鹽酸和乙醇、棉紗線(13.9 tex)，國藥化工試劑有限公司。

1.2 WO3納米棒的制備

WO3納米棒的合成過程[13]如下。將334 g Na2WO4·2H2O和3.3 g C2H2O4·2H2O溶解在100 mL 超純水中，形成均一溶液。然后，用濃度為3 mol/L鹽酸將溶液pH值調至1.68，在溶液中加入6 g K2SO4攪拌1 h，形成透明均勻的前驅體溶液。將制備的前驅體溶液轉移到具有不銹鋼外殼和聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在180 ℃反應36 h后，用真空過濾收集最終自然冷卻產物，分別用超純水和乙醇洗滌除去殘留離子。最后，將所得產品在60 ℃的真空爐中干燥，得到WO3納米棒。

1.3 WO3/PVA復合溶液的制備

首先，將PVA在85 ℃的去離子水中攪拌4 h，制得質量分數為10%的透明PVA溶液，然后將質量分數為1%、3%、5%的WO3納米棒分別加入到PVA溶液中，并在1 000 r/min下預攪拌10 min，然后加入質量分數為1%的非離子表面活性劑(TX-100)，以改善WO3納米棒在PVA溶液中的分散性[14-15]。最后，用攪拌棒在1 000 r/min下強烈攪拌1 h，得到均勻的WO3/PVA復合溶液。

1.4 光致變色纖維的連續制備

光致變色纖維制造工藝示意圖如圖1所示。光致變色膜的制備分表面涂覆、快速凝聚、干法收集 3步進行。具體過程如下：首先，將混合均勻的 WO3/PVA 凝膠溶液放入實驗室制作的5 mL內徑為0.8 mm 的圓錐形容器中，在鐵架上垂直放置。將清洗后的氧等離子體(100 W、5 min)預處理的棉紗以恒速(10 mm/min)緩慢拉伸通過計算機控制的混合溶液。然后，將涂覆的棉紗浸泡在酒精浴中，快速凝結成WO3/PVA型復合涂層。最后，用紅外燈在70 ℃下烘干凝固層的棉紗，并用直徑為2 cm的不銹鋼滾筒收集。

1.5 光致變色過程

將WO3樣品和光致變色纖維樣品放置在254 nm 發射的手提式紫外燈下照射5 min進行著色；然后將著色后的樣品取出放置在50 W紅外燈下，加熱2 h后顏色恢復到最初的狀態，即漂白。樣品經過紫外光照射著色和紅外光加熱漂白過程為一個著色-漂白循環。然后分別對紫外光和紅外光處理過的WO3納米棒和光致變色纖維進行結構觀察、光譜測試和可逆性測試。

1.6 測試與表征

表面形貌觀察：用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察WO3納米棒和光致變色纖維樣品的表面形貌，加速電壓為3.0 kV；用HT7700型高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)觀察WO3納米棒和光致變色纖維樣品的微觀形貌，加速電壓為120 kV。

化學結構測試：用PHI5000 VersaProbe II 型X射線光電子能譜儀(XPS)分析WO3納米棒和經紫外光照射后的WO3納米棒的結構變化。

反射強度和光譜測試：采用470FT-IR型傅里葉紅外光譜儀測試WO3納米棒和光致變色纖維在紫外光照射5 min著色處理后和經紅外燈加熱2 h的漂白處理后的反射強度；用Ideaoptics PG4000型光譜儀系統采集固體WO3納米棒和光致變色纖維樣品的紫外-可見(UV-Vis)漫反射光譜，對樣品進行定量分析。

變色的可逆性測試：對WO3納米棒進行紫外光照射5 min著色處理和紅外燈加熱2 h的漂白處理，采用470FT-IR型傅里葉紅外光譜儀測試在600 nm處5個變色-漂白循環的反射強度。

耐洗性測試：將光致變色纖維樣品放置在磁力攪拌器中攪拌，在室溫下以350 r/min洗滌10 min，模擬洗滌過程，觀察洗滌后纖維顏色變化。

力學性能測試：采用INSTRON萬能材料試驗機對光致變色纖維和棉紗進行拉伸性能測試，拉伸速度為10 mm/min，環境溫度為20 ℃。

2 結果與討論

2.1 WO3納米棒可逆光致變色分析

圖2示出WO3納米棒的微觀形貌。可以看出，WO3納米棒的直徑約為500 nm，WO3相鄰晶格面之間的間距為0.38 nm。

本文采用紫外光照射著色和紅外燈加熱漂白的方法研究了WO3納米棒的可逆光致變色過程。圖3示出在不同曝光時間下，WO3納米棒粉末在UV照射著色和熱漂白循環期間的顏色變化照片。可以看出，在紫外光照射下，WO3納米棒的顏色在1 min 內由最初的淡黃色變為灰藍色，并在5 min內逐漸變為深藍色。隨后將著色后的WO3納米棒放置紅外燈下經過2 h熱處理，樣品的顏色在約2 h內從深藍色變為最初的淡黃色。

圖3 紫外光照射和紅外線加熱后WO3納米棒粉末的顏色變化Fig.3 Color change of WO3 nanorod powder after ultraviolet irradiation and infrared heating

圖4(a)示出WO3納米棒相應的顏色變化的反射光譜圖。可以看出，在紫外光照射下，WO3納米棒的反射峰強度初始為67.9%，隨著紫外光照射時間增加而顯著降低，最終穩定在27.6%。當曝光時間延長到8 min時，WO3的紫外光譜曲線幾乎沒有變化。

圖4 WO3納米棒的紫外-可見漫反射光譜圖Fig.4 UV-visible diffuse reflectance spectra of WO3 nanorods. (a) UV-visible diffuse reflectance spectra at different UV irradiation time; (b) Reflection intensity at 600 nm after one coloring-bleaching cycle; (c) Reflection intensity at 600 nm after five coloring-bleaching cycle

為測試WO3納米棒經著色-漂白處理后反射強度的變化，在1個著色-漂白周期中收集了600 nm處的光譜反射強度曲線，如圖4(b)所示。可知：在紫外光輻照變色過程中，紫外光照射5 min時，WO3納米棒的反射光譜強度從64.8%下降到32.2%，變色達到飽和(19.5%)；在紅外光加熱漂白過程中，加熱2 h時WO3納米棒的反射光譜強度提高到60.3%，略低于初始值。如果將熱處理時間延長到5 h，反射光譜的強度可完全恢復。所以WO3納米棒經過著色-漂白處理后反射光譜強度基本不受影響。圖4(c)示出WO3納米棒經過5次著色-漂白處理，在600 nm處反射光譜強度呈周期性變化，說明WO3納米棒表現出良好的變色可逆性。

圖5示出WO3納米棒在著色過程中結構的變化。由圖5(b)可以看出，結合能分別為35.6和37.7 eV處的W4f雙峰對應于UV處理前WO3粉末中的W6+態。W4f(7/2)和W4f(5/2)主峰之間的能量間隔為2.1 eV，與W6+價態的能量間隔進一步吻合。經UV處理后，W4f肩峰出現并向低結合能方向移動，強度也降低，說明新形成的肩峰可歸屬為W5+，WO3納米棒在紫外光照射下被還原。

圖5 WO3納米棒的XPS光譜圖及其W4f雙峰放大圖Fig.5 XPS spectra of WO3 nanorods(a)and its W4f double peak enlargement(b)

2.2 光致變色纖維形貌和可逆光致變色分析

2.2.1 制備機制及形貌分析

本文將合成的WO3納米棒與PVA溶液混合，形成均勻的復合溶液。在添加非離子表面活性劑的情況下，WO3納米棒均勻分散在淺黃色的PVA溶液中，制備了3種不同WO3納米棒質量分數(1%、3%、5%)的WO3/PVA復合溶液。這些復合溶液涂在玻璃基板上均具有良好的發光能力，且隨著WO3質量分數的增加和紫外光照射，發光體系的顏色逐漸加深。然而，隨著WO3質量分數的增加會出現一些沉淀。觀察到3種WO3/PVA復合溶液在混合后放置2 h，WO3質量分數為5%的復合溶液中有少量沉淀析出，而WO3質量分數為3%的復合溶液中沒有明顯的WO3團聚現象，因此，選擇WO3質量分數為3%的復合溶液作為制備光致變色纖維的涂層溶液。圖6示出光致變色纖維的制備機制。首先，WO3納米棒分散在聚乙烯醇溶液中，當棉紗線經復合溶液拉伸時，表面均勻地包覆了具有核殼結構的PVA/WO3復合層。WO3納米棒被包埋在聚乙烯醇聚合物中，形成具有光致變色性能的功能涂層。在實驗前，棉紗線必須用O2等離子體進行預處理，以改善其親水性。

圖6 光致變色纖維的制備機制Fig.6 Preparation mechanism of photochromic fiber

圖7示出光致變色纖維的掃描電鏡照片。由圖7(a)可以看出，在棉纖維表面涂覆了一層致密的PVA/WO3復合材料，WO3納米棒均勻鑲嵌在復合層中；由圖7(b)可以看出，光致變色纖維截面呈現明顯的殼-核結構；由圖7(c)可以看出，光致變色纖維涂層厚度較均勻，大約為4 μm。說明本文實驗采用10 mm/min的速度作為棉纖維在連續工藝中的牽伸速度，制備的涂層連續均勻。

圖7 光致變色纖維的掃描電鏡照片Fig.7 SEM images of photochromic fiber. (a) Surface image; (b) Cross-section image; (c) Edge of cross-section image

2.2.2 可逆光致變色分析

本文研究制備的光致變色纖維在紫外光照射下，其在7 min內從最初的淺黃色變為深藍色，隨后在大約2 h內通過紅外燈加熱逐漸恢復到初始狀態，與WO3納米棒變色分析一致。圖8(a)示出光致變色纖維的反射光譜隨紫外光照射時間的變化。結果表明，隨著紫外光照射時間的延長，光致變色纖維的反射光譜強度明顯降低，并在7 min內達到飽和。圖8(b)示出經過紫外照射著色的光致變色纖維在不同環境下隨時間變化的反射強度。在大氣環境條件下，著色后的光致變色纖維在1 d內緩慢氧化，并逐漸恢復到初始顏色；在烘箱或100 ℃紅外燈下加熱，在大約2 h內轉變為初始顏色；著色后的光致變色纖維放入提供大量氧自由基的臭氧發生器中，僅需9～10 min顏色就會迅速漂白。通過對幾種方法的比較，本文選擇紅外燈加熱的方法作為光致變色纖維的氧化脫色方法，因為其非接觸式加熱過程，無臭氧污染，且強度較高。

光致變色纖維實際應用的關鍵在于其可逆性和重復性。本文研究用紫外燈照射(7 min內)和紅外燈加熱(2 h內)纖維，測試其光致變色可逆性和重復性，并記錄了在600 nm處反射率，5次循環后顏色強度僅略有下降，說明變色的可逆性較好，如圖8(c) 所示。

圖8 光致變色纖維的紫外-可見漫反射光譜圖Fig.8 Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra of photochromic fibers.(a) UV-visible diffuse reflectance spectra at different illumination time; (b) Reflection intensity at 600 nm in different environments; (c) Reflectivity intensity at 600 nm after five coloring- bleaching cycle

2.3 光致變色纖維的力學性能分析

圖9示出光致變色纖維和純棉纖維的拉伸強力-伸長率曲線。由于光致變色纖維表面復合涂層厚度為4 μm (拉伸速度為10 mm/min)，其斷裂強力高達12.2 N，幾乎是棉纖維的3倍。

圖9 棉和光致變色纖維的拉伸強力-伸長率曲線Fig.9 Tensile strength-elongation curve of cotton and photochromic fiber

2.4 光致變色纖維的耐洗性和可編織性分析

通過耐洗性測試發現，在室溫下以350 r/min洗滌10 min后，光致變色纖維的顏色沒有變化，這意味著在洗滌過程中復合溶液涂層沒有從棉纖維上剝離。洗滌后的復合纖維仍具有光致變色性能，經紫外光照射后，纖維顏色由淡黃色變為深藍，說明光致變色纖維具有良好的力學性能和耐洗性，具有較好的實用性。

本文制備的光致變色纖維可編織成不同的形狀，如草環、蝴蝶結、中國結和針織物，如圖10所示。經紫外光照射后，顏色會從最初的淡黃色變成深藍色。該光致變色纖維的光致變色可逆性在智能紡織品上有很好的應用前景，可用于軍事、消防等特殊領域。

圖10 用光致變色纖維編織的各種形狀的照片Fig.10 Photographs of various shapes of photochromic fibers before(a)and after(b)UV irradiation

3 結 論

本文采用一步水熱法成功合成了WO3納米棒，并將其進一步均勻地分散在PVA溶液中，形成WO3/PVA復合溶液。將復合溶液涂覆于棉纖維表面制得光致變色纖維。光致變色纖維在紫外光照射下，在1 min內顏色由最初的淡黃色變為灰藍色，在5 min內逐漸變為深藍色；在紅外燈加熱處理過程中，纖維的顏色在約2 h內恢復到其初始狀態，表現出從淺黃色到深藍色的快速、可逆的顏色切換。所制備的光致變色纖維具有變色速率快、可逆變色性能好、力學強度高、耐洗性好、可織造各種圖案和織物的特點。用基于WO3的光致變色溶液涂覆方法制備的光致變色纖維在軍事、安全警示和娛樂等方面具有潛在的應用前景。