聚丙烯腈/羧基丁苯乳膠復合納米纖維膜的制備及其性能

郭雪松， 顧嘉怡， 胡建臣， 魏真真， 趙 燕

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215123；2. 蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

近年來，靜電紡絲技術被廣泛應用于各種納米纖維材料的制備中，所制得納米纖維膜具有較高比表面積和孔隙率，在過濾材料、生物醫用、電子產品等領域得到廣泛應用[1-3]。聚丙烯腈(PAN) 具有優異的熱力學性能，是靜電紡絲制備納米纖維常用的原料之一。靜電紡PAN納米纖維膜已在空氣過濾材料、抗菌材料、醫用敷料、電池隔膜等方面取得應用[4-6]。相比熔融紡絲制備的PAN纖維或是注塑形成的PAN膜，靜電紡PAN納米纖維膜的力學性能相對較差，主要是由于在靜電紡絲過程中接收距離有限，成形時間較短造成分子鏈之間的結晶結構不完善[7]，進而一定程度上限制了PAN納米纖維膜的應用范圍。

目前，研究者主要通過將其他有機聚合物[8]或無機納米顆粒[9]與PAN共混形成紡絲溶液，再經靜電紡絲制成PAN復合納米纖維膜，以提高PAN納米纖維膜的力學性能。這種復合方法雖制備工藝簡單，但由于受到紡絲條件的限制，對混合比例要求嚴格，限制了力學性能的提升幅度，因此，亟需探索新的方法提高PAN納米纖維膜的力學性能。羧基丁苯乳膠(SBR)是由丁二烯、苯乙烯及羧酸在乳化劑的作用下共聚而成的性能優良的水溶性粘結劑[10]，力學及化學穩定性好，具有較高的結膜強度，常用于混凝土[11]、涂布紙[12]以及電池負極材料等的黏結劑。已有研究指出，SBR與混凝土混合可顯著提高混凝土的力學性能[13]，SBR/黏土納米復合材料的力學性能優于無SBR的黏土[14]，用SBR為黏合劑制備的木薯淀粉和甘蔗葉生物復合物具有良好的拉伸強度和耐水性[15]。

然而，目前鮮有研究報道SBR與聚合物纖維的復合以及SBR對纖維材料的性能影響，同時，常用作電池負極粘結劑的SBR與纖維復合成膜后是否具有在電池隔膜上的應用潛力也未曾被探索。本文利用靜電紡絲與浸泡混合方法采用SBR對PAN納米纖維膜進行改性處理，制備了一系列PAN/SBR復合納米纖維膜。研究了SBR質量分數對PAN納米纖維膜形貌、結構、潤濕和熱學性能的影響，深入研究了PAN/SBR復合納米纖維膜的力學性能，并初步探討了復合膜應用于鋰電池隔膜的效果。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚丙烯腈(PAN，相對分子質量為150 000)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，上海滬試化學試劑國藥集團；羧基丁苯乳膠(SBR，固含量為52%)、商用隔膜PP(Celgard 2400)，山西力之源電池材料有限公司。

1.2 PAN納米纖維膜的制備

稱取一定質量的PAN粉末溶于DMF中，制備質量分數為10%的PAN溶液，將溶液在磁力攪拌機上攪拌12 h充分溶解。將溶液吸入針筒中，通過靜電紡絲方法均勻地紡成納米纖維膜。紡絲條件為：電壓13 kV，接收距離15 cm，紡絲液注射速度0.8 mL/h， 滾筒轉速180 r/min。將紡絲結束的PAN納米纖維膜放入60 ℃的烘箱中干燥4 h，以確保去除所有殘留溶劑。

1.3 PAN/SBR復合納米纖維膜的制備

選取厚度均勻的PAN納米纖維膜，經過輥壓機輥壓處理成厚度均為27 μm的纖維膜。將SBR用去離子水稀釋，質量分數分別為0.10%、0.25%、0.50%、1.00%、2.50%。將輥壓后的PAN納米纖維膜裁剪成5 cm×5 cm，分別浸泡在不同質量分數的SBR溶液中超聲分散100 min，使SBR充分浸入到纖維膜內部，取出后吸去表面多余液體，然后將其鋪平放入60 ℃烘箱中烘干處理1 h，得到PAN/SBR復合納米纖維膜。SBR溶液質量分數為0.10%、0.25%、0.50%、1.00%和2.50%時，通過測試纖維膜浸泡前后的質量計算得到SBR實際負載量分別為4.91%、6.44%、8.5%、15.67%、32%。

1.4 測試與表征

1.4.1 纖維形貌觀察

利用Regulus 8100型冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)研究纖維膜的表面形貌，測試之前對樣品進行噴金處理。

1.4.2 孔隙率測試

利用液體測量法計算PAN及其SBR復合膜的孔隙率。首先，測量和記錄纖維膜的厚度、面積及質量，其次將其浸泡在正丁醇溶液中2 h，浸泡后濾去表面多余液體，再次稱取質量。孔隙率根據以下公式計算：

式中：mT和mS分別為浸泡后完全吸收和浸泡前的質量，g；ρ1為正丁醇的密度，其值為0.81 g/cm3；VS為初始膜的體積，cm3。

1.4.3 化學結構測試

利用Nicolet 5700型傅里葉紅外全反射光譜儀(FT-IR， 美國熱電公司)測試PAN、SBR以及PAN/SBR復合納米纖維膜的化學結構。測試采用衰減全反射(ATR)模式，波長范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32。

1.4.4 熱穩定性測試

利用SDT Q600型熱重分析儀(TG，美國TA公司)測試PAN、SBR、PAN/SBR納米纖維膜的熱穩定性。在氮氣氛圍下，以10 ℃/min從30 ℃升溫至600 ℃。

1.4.5 潤濕性測試

采用OCA20型接觸角測試儀(CA，奧德利諾儀器有限公司)對PAN/SBR復合納米纖維膜的潤濕性進行測試，水滴體積為5 μL，每個纖維膜測試 5個不同位置，取平均值。

1.4.6 力學性能測試

利用YG141N型數字式織物厚度儀(上海精密儀器儀表有限公司)測試纖維膜的厚度，然后利用Instron 5967型萬能材料試驗機(英斯特朗(上海)試驗設備貿易有限公司)對纖維膜進行單軸拉伸測試。試樣尺寸為10 mm×50 mm，夾持距離為20 mm， 拉伸速度為10 mm/min。每組試樣測試5 次，取平均值。

圖1 PAN/SBR復合納米纖維膜的掃描電鏡照片Fig.1 SEM images of PAN/SBR composite membranes

利用萬能材料試驗機對PAN/SBR納米纖維膜進行穿刺性能測試，自制夾具固定纖維膜，圓錐刺針的直徑為2.5 mm，針尖部分角度為60°，穿刺速度為50 mm/min。

1.4.7 電化學性能測試

界面電阻測試通過組裝鋰片/隔膜/Li非阻塞型電池，并利用交流阻抗法測試電化學阻抗譜(EIS)得到。測試振幅為5 mV，頻率范圍為10-2～106Hz。隔膜的界面電阻值近似等效于EIS譜圖中高頻區半圓相對于實軸的直徑。

隔膜的離子電導率σ通過組裝不銹鋼(SS)/隔膜/SS阻塞型電池，并利用交流阻抗法測試其電化學阻抗譜得到，測試頻率范圍為10-2～106Hz，振幅為5 mV。計算公式為

式中：Rb為隔膜的電阻，Ω；A為隔膜面積，cm2；L為膈膜厚度，μm。

2 結果與分析

2.1 表面形貌分析

圖1示出PAN/SBR復合納米纖維膜的掃描電鏡照片。纖維直徑、膜密度和實際負載的SBR質量分數以及孔隙率列于表1中。從圖1和表1可以看出：純PAN納米纖維膜(即未浸泡SBR中)的直徑約為268 nm，粗細相對均勻，纖維表面光滑；隨著浸泡SBR溶液質量分數的增加，纖維直徑未發生明顯改變，纖維表面變得粗糙，纖維膜密度增大，膜上的SBR實際負載量逐漸增加；當SBR溶液質量分數為0.50%時，纖維膜上的SBR質量分數占PAN纖維的8.5%，此時可明顯看到纖維之間由固化的乳膠粘結在一起，乳膠分布相對均勻；隨著SBR質量分數繼續增加，纖維膜上固化的乳膠明顯增多，但乳膠在纖維膜上的分散變得不均勻；隨著SBR質量分數的增大，纖維膜的孔隙率降低，這是由于質量分數增大后，SBR粘結劑阻塞了一部分纖維膜間空隙，孔隙率的變化也與電鏡照片一致。孔隙率一定程度上能反映隔膜微孔結構，孔隙率高則鋰離子傳導能力強；但過高的孔隙率可能使得微孔隔膜抗穿刺能力減弱，從而影響鋰電池的安全性，因此保持適中的孔隙率十分必要。

表1 PAN/SBR復合納米纖維膜基本參數Tab.1 Basic parameters of PAN/SBR composite nanofiber membranes

2.2 化學結構分析

圖2 PAN/SBR復合納米纖維膜的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PAN/SBR composite membranes

2.3 熱穩定性分析

PAN、SBR及其PAN/SBR復合納米纖維膜的熱穩定性測試結果如圖3所示。可知，PAN在295 ℃ 時開始分解，在303.95 ℃時分解最快，溫度達到350 ℃時基本分解完全[20]，600 ℃時質量損失約為40%,這部分質量損失均以熱裂解形式從纖維膜中脫除。SBR的起始分解溫度為350 ℃，在445.46 ℃左右分解速率達到最快，在300～500 ℃范圍內質量損失率高達91.6%，熱分解較為完全。同時還可以看出，PAN/SBR復合納米纖維膜的DTG曲線上有2個峰，分別對應于PAN和SBR的分解溫度，不僅證明了復合納米纖維膜上SBR的存在，而且說明SBR的加入不會降低PAN原有的熱穩定性。

圖3 PAN/SBR復合納米纖維膜的熱穩定性Fig.3 TG (a) and DTG (b) curves of PAN/SBR composite membranes

2.4 潤濕性能分析

圖4示出PAN/SBR復合納米纖維膜的水接觸角測試結果。可知，純PAN納米纖維膜展現出良好的親水性，接觸角為11.1°，隨著接觸時間的延長，水滴逐漸鋪展，30 s時接觸角為8.1°。相比純PAN，PAN/SBR復合納米纖維膜的親水性減弱，水接觸角增大，水滴鋪展速度變慢。當SBR質量分數為0.50%(實際負載量為8.5%)時，復合膜的水接觸角達到130°，且隨接觸時間基本沒有變化。隨著SBR質量分數的繼續增大，復合膜的水接觸角逐漸減小，這主要是由于隨著SBR質量分數的增加，SBR在PAN膜上的分布逐漸變得不均勻。PAN/SBR膜水接觸角變大可能是由于羧基丁苯乳膠中含有較大的憎水基苯環, 使PAN/SBR膜具有較高的抗水性和降低水表面張力的作用[21-22]。

圖4 PAN/SBR復合納米纖維膜接觸不同時間的水接觸角Fig.4 Water contact angle change of PAN/SBR nanofibrous membranes with contact time of 15 s (a) and 30 s (b)

圖5 PAN/SBR復合納米纖維膜的應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain curves of PAN/SBR nanofibrous membranes

2.5 力學性能分析

由表1可以看出：PAN/SBR復合納米纖維膜的斷裂強度隨SBR質量分數的增加而增大，純PAN納米纖維膜斷裂強度最小，為5.88 MPa，SBR質量分數為2.50%時，復合納米纖維膜的斷裂強度最高，為15.28 MPa。隨著SBR質量分數的增加，復合納米纖維膜的斷裂伸長率增大，SBR質量分數為0.50%時達到最大伸長率，為61.25%；而當SBR質量分數為2.5%時，PAN/SBR膜變得易脆斷，斷裂伸長率降低。從表1還可以看出，隨著SBR質量分數的增多，復合納米纖維膜的初始模量逐漸增大，由純PAN纖維膜的85.30 MPa增加至324.66 MPa，說明隨著PAN納米纖維膜上SBR的增多，復合后的納米纖維膜其硬度增大。根據計算出的應力-應變曲線(見圖5)下的面積可以看出，PAN/SBR復合纖維膜的斷裂能均比純PAN的大，當SBR質量分數為0.50%(實際負載量為8.5%)時，斷裂能比純PAN提高了4倍。

由表1數據可以看出，當添加SBR后的PAN復合納米纖維膜的耐穿刺力均大于純PAN纖維膜，當SBR質量分數為0.50% 時，耐穿刺強度達到最高。綜上所述，纖維上適量的負載SBR(≤15.6%)，可使PAN/SBR納米纖維膜的力學性能顯著提高。這主要是因為SBR的添加使纖維粘結，纖維間孔隙減少，膜密度增大，纖維間的相互作用力增強[23]。

2.6 電化學性能分析

圖6示出商用隔膜PP以及PAN/SBR復合納米纖維膜的界面阻抗和本體電阻阻抗圖。

圖6 PAN/SBR復合納米纖維膜的電化學性能Fig.6 Interfacial impedance (a) and bulk impedance (b) spectroscopy of PAN/SBR composite nanofiber membrane

依據前面的測試分析，SBR質量分數為0.50%時，納米纖維膜有較好的力學性能，這對于抑制鋰電池中鋰枝晶的生長有一定作用，因此對該樣品和商用隔膜進行電化學測試。經過測試得到，SBR質量分數為0.50%的納米纖維膜與商用隔膜PP的界面電阻都約為196 Ω，均能保持較小的阻抗(阻抗過大會對電流起阻礙作用)。然而值得注意的是，經過計算得到SBR質量分數為0.50%納米纖維膜的離子電導率為0.901 8 mS/cm，遠高于商用膜PP的離子電導率0.255 5 mS/cm。這可能是由于相比于復合納米纖維膜，商用隔膜孔隙率較低，對電解液的親和性較差，鋰離子不能進行高效地傳輸。離子電導率的大小與電化學性能息息相關，實驗結果說明復合納米纖維膜具有應用于鋰電池隔膜的前景。

3 結 論

本文采用靜電紡絲和浸泡混合方法制備了聚丙烯腈/羧基丁苯乳膠(PAN/SBR)復合納米纖維膜，并對其結構和性能進行分析，結果表明：PAN與SBR具有較好的黏合性，PAN纖維上和纖維間均物理粘附了SBR，SBR的存在雖沒有影響PAN納米纖維膜的熱穩定性，但會使膜的孔隙率降低，接觸角變大，親水性變差；SBR的質量分數對PAN纖維膜的力學性能有顯著影響，隨著SBR在PAN纖維膜上質量分數的增加，PAN納米纖維膜的拉伸斷裂強度、初始模量、斷裂能等力學性能提升，當SBR質量分數為PAN納米纖維膜的8.5%時，納米纖維膜的斷裂能提高約4倍，即PAN與SBR的復合顯著改善了PAN納米纖維膜的力學性能；將復合纖維膜應用于鋰電池隔膜時，離子電導率明顯優于商用隔膜PP，故在鋰電池隔膜應用上有一定的前景和可行性。